甲醇制汽油原理工艺介绍
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2024-12-03
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序言 MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过
特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为 C11 以下烃类油的过程。这是甲醇制烃
类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一。图 1为甲醇化工示意图。
图1甲醇化工图
1历史起伏
人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到
汽油中使用更具吸引力。
由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽
油的研究在国外曾经受到重视。其中尤以 Mobil 公司开发成功的采用 ZSM-5 型合成沸石催
化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯
等组分，而有用的组分与常用汽油很相似。
Mobil 法甲醇制汽油技术于 1976 年问世，其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成
气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
甲醇合成烃类的方法，从一出现就为人们所注意。这是一个相当好的方法，在常压～ 3
MPa、350～400℃的条件下，甲醇的转化率达 100％，且催化剂的活性不易衰减。由这个
方法制造烃类，有如下特点。
（1）基本上不生成碳数为 11 以上的烃类
Mobil 方法不会出现碳数 11 以上的烃类，这是采用 ZSM-5 沸石分子筛的缘故。如果将沸
石进行改性，适当改变反应条件，生成物的分布就会发生变化。将这一反应的产物油用作
石化工业裂解的原料时，乙烯和丙烯的收率可提高。
（2）对原料的纯度要求不高
无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作 MTG 工艺的原料。
（3）副产物价值高
该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。
（4）产物性能优良
此种产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的。其生成物中，一部分为芳香族烃，其
中大部分被甲基化；另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。在无四乙基铅的情况
下，产物汽油的辛烷值为 90～95。而目前 F-T 合成法（用铁系催化剂由 CO＋H2 直接合成
烃类的方法）所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳数分布范围较广，产物中有
半数是蜡，裂解后主要是柴油。
由此可见，Mobil 法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线，它与F-T 合成
工艺有异曲同工之妙。它主攻的方向是汽油，产品的质量好，工艺简单，价格低廉。
1979 年，新西兰政府决定在该国普利茅斯建设一套14500 桶/日的工业装置。1984 年，
Mobil 公司与新西兰合作，在新西兰建立一座占地400hm2（400 公顷）、日产汽油 2000t
的工业装置。1985 年，该装置投入运行，在成功运行10 年以后，改为化学级甲醇生产装
置。
应该说，这个工艺的隐匿是由于经济方面的问题，而不是技术的缘故。当时，原油比较
便宜，人们普遍认为MTG 在经济上站不住脚。但是，当原油价格上涨到60 美元/桶以上时，
这个工艺又被提出来，就有进一步改进工艺使之再工业化的必要。今天，当原油价格爬升
到110 美元/桶以上时，MTG 的大门已经完全洞开!国内近期出现的有关这方面的新技术，
就是这个原因。
从甲醇合成烃类，正在受到人们极大的关注。如果将已经成熟的甲醇合成及其他技术适
当组合，就可以实现合成汽油的综合工艺。
CH4＋H2O→ CO＋3H2 (天然气的转化)
C＋H2 O→CO＋H2 (煤的气化)
CO＋2H2→CH3OH (甲醇的合成)
nCH3OH→ (CH2)n＋nH2O(烃类的合成)
如图 2所示，由天然气或煤制得甲醇后，再合成汽油，这就是 MTG 工艺全过程。
图2MTG 全工艺流程
2MTG 工艺技术及特点简介[1]
对MTG 工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关和后续的工艺技术，可以用成熟
的技术来匹配。
2.1催化剂
ZSM-5 催化剂是 MTG 法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭
圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。这些孔道的孔经大约6Å，其大小恰好保
证生产在汽油沸程内的烃类。
ZSM-5 合成沸石具有下述特点。
（1）选择性好
由于 ZSM-5 合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通
过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说，反应产物是以 10 或11 个碳
原子的烃类为高限，基本上不生成 C11 以上的烃，因而该催化剂的选择性好。
（2）活性高
在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5 沸石与其他沸石相比不仅C—C 键的形成能
力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，H-ZSM-5 沸石积炭量仅为丝光沸
石的 1/40～1/50。H-ZSM-5 沸石是 ZSM-5 沸石的酸性形式，它由后者在80
℃时用 HCl 交换 Na＋并在600 ℃干燥制得。前者的组成
为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.02/1.00/43. 6，后者的组成
为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.33/1.00/26.3。
（3）芳构化能力强
用Y型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时，在 300℃时也只能生成少量芳构化产物，
但用 H-ZSM-5 沸石在 300℃时已发生明显的芳构化，在 380℃芳构化程度很高。
（4）多功能
ZSM-5 分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外，还有许多用途，如石油馏分脱蜡，由乙
烯和苯制取乙苯，甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。因此，它是人们熟知的经典催
化剂。
2.2反应原理
甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃，再进一步与较大分子的烯烃
反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。用 ZSM-5 沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为：
上述过程也可用如下反应表示：
nCH3OH → (—CH2—)n ＋ nH2O
该反应是放热反应，甲醇可以完全转化。
起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物进一步脱水得到 C2～
C5 轻质烯烃。当甲醇脱水反应完成后，进一步反应则是C2～C5 烯烃的缩合、环化，生成
分子量更高、在汽油沸程内的烃类，以及C6 以上的芳香烃、链烷烃等，最终形成 C2～
C11 的烃类混合物。
反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃这一步。它是一种自催化反应，如果没有烯烃 ，
反应速率就缓慢；若增加烯烃浓度，反应就加快，因此采用轻烃再循环的办法，对提高反
应速率有利。
总之，甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂（晶体硅铝酸盐分
子筛）。催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油馏程的烃分子进入其中，并限制产物的
高限为C10 或C11 烃。更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一
特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。
2.3MTG 工艺特点
（1）强放热反应
汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。
CH3OH→1/2CH3OCH3 十1/2H2O＋10.08kJ
1/2CH3OCH3→(—CH2—)n＋1/2H2O＋18.69kJ
(—CH2—)n→烃＋15.96kJ
甲醇转化为烃类总反应热约为1400kJ/kg 甲醇，绝热温升可达 600℃，大大超过甲醇分
解成 CO 和H2 的温度。因此，固定床反应器必须采用多段式。通常采用二段反应器，在第
一段反应器中，采用 Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二段反应器中，反应
物在 ZSM-5 型沸石催化剂上转化成烃类。
当采用流化床反应器时，床层内安装传热盘管，或将催化剂通过冷却器循环，以回收热
量，产生高压蒸汽。
（2）要求甲醇完全转化
MTG 法的产物主要是烃类和水，未转化的甲醇必须溶于水相，如果转化不完全，就需设
置回收甲醇的蒸馏装置。
（3）催化剂失活
积炭是催化剂失活的主要原因，固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并
逐渐发展到下层。较高的催化剂床层，可使催化剂运转周期延长。水蒸气也会使催化剂失
活。因此，必须采用较低的反应温度和低水分压，防止催化剂失活，采用轻烃再循环有利
于降低水的分压。
（4）生成均四甲基苯
采用固定床工艺得到的汽油，均四甲基苯含量为 4％～7％（质量），这样的含量会导致
汽车发动时，有固体积聚在汽化器中。均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醚甲基化反应所生
成，采用低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。如果采用小粒度催化剂，也可降低
均四甲基苯的含量。
2.4MTG 工艺的理论收率
MTG 实际上是甲醇脱水，其中的—CH2 生成汽油，理论上这个数值是 0.4375，即每吨甲
醇最多能够得到 437.5kg 的烃类。也就是说，2.2857t 甲醇最多能转化为 1t 汽油。这还仅
仅指原料而已，不包括其他。
3现有的 MTG 工艺路线
现有的 MTG 工艺路线可以分为三条，即经典的固定床工艺，流化床工艺，多管式反应
器工艺。
3.1经典的固定床工艺——Mobil 法[2]
MTG 固定床工艺流程示于图 3。
图3经典的固定床法MTG 工艺流程图
摘要：
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序 言 MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。这是甲醇制烃类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一。图1为甲醇化工示意图。图1 甲醇化工图1 历史起伏 人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。 由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的...
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