矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备

3.0 2025-07-09 43 4 2.33MB 9 页 10龙币

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第 12 卷第 1 期

2023 年 1 月

Vol.12 No.1

Jan. 2023

储能科学与技术

Energy Storage Science and Technology

矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备与性能评价

张叶龙 1，苗琪 2, 3，宋鹏飞 1，谈玲华 2, 3，金翼 1，丁玉龙 4

（1江苏金合能源科技有限公司，江苏句容 212499；2南京理工大学化学与化工学院，

3南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京 210094；4英国伯明翰大学，

英国伯明翰 B15 2TT）

摘要：本工作以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿物材料为载体，采用等体积浸渍法制备了矿物基硫酸镁

热化学吸附材料。通过 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积与孔结构测试表征了矿物载体与矿

物基硫酸镁复合材料的微观结构，并基于热失重(TG)、动态水蒸气吸附(DVS)和差示扫描量热(DSC)测试对复合

材料的吸附/脱附动力学性能和储热性能进行了评价。研究发现，硅藻土的圆盘形微观结构有利于复合材料获得

更快的脱附/吸附反应速率和更高的储热能力，其脱附反应热可达 557.1 kJ/kg。此外，环境温度 25 ℃、相对湿

度85%为矿物基硫酸镁复合材料的最佳吸附反应条件。

关键词：硫酸镁；矿物基；热化学储热；吸附

doi： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0429

中图分类号：TK 02 文献标志码：A 文章编号：2095-4239 （2023）01-42-09

Preparation and performance evaluation of mineral-based

magnesium sulfate thermochemical adsorption materials

ZHANG Yelong1, MIAO Qi2, 3, SONG Pengfei1, TAN Linghua2, 3, JIN Yi1, DING Yulong4

(1Jiangsu Jinhe Energy Technology Company Limited, Jurong 212499, Jiangsu, China; 2School of Chemistry and

Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, 3National Special Superfine Powder Engineering

Research Center of China, Nanjing 210094, Jiangsu, China; 4University of

Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK)

Abstract: In this study, mineral materials such as the attapulgite, the diatomite, and the expanded

vermiculite were used as carriers to create mineral-based magnesium sulfate thermochemical

adsorption materials using the equivalent-volume impregnation approach. The microstructures

of mineral carriers and mineral-based magnesium sulfate composites were evaluated by X-ray

diffraction, scanning electron microscopy, and specific surface area and pore structure tests.

The adsorption/desorption kinetic and thermal storage performance of mineral-based magnesium

sulfate composites were evaluated using thermal weight loss, dynamic water vapor adsorption,

and differential scanning calorimetry tests. It was discovered that the disc-shaped microstructure

of the diatomite made possible the faster desorption/adsorption reaction rate and greater thermal

storage capacity of the composites, and the heat of desorption reaction could reach 557.1 kJ/kg.

Additionally, the ambient temperature of 25 ℃ and the relative humidity of 85% were the ideal

adsorption reaction conditions for the mineral-based magnesium sulfate composites.

Keywords: magnesium sulfate; mineral carrier; thermochemical heat storage; adsorption

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储能材料与器件

收稿日期：2022-08-03；修改稿日期：2022-08-12。

基金项目：国家重点研发计划项目“变革性技术关键科学问题”专项

（2018YFA0702300），句容市科技成果转化项目（ZA12102）。

第一作者：张叶龙（1988—），男，博士，工程师，研究方向为储热材料

及系统，E-mail：ZYL1988219@163.com；通讯作者：金翼，正高级工

程师，研究方向为能源材料及系统，E-mail：yi.jin@jinhe-energy.com。

第 1 期张叶龙等：矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备与性能评价

世界正在经历大规模的低碳/零碳化能源转型

以应对日益恶化的全球气候[1]。我国也在积极推进能

源的低碳化转型，习近平总书记提出了 2030 年实

现碳达峰和 2060 年实现碳中和的奋斗目标。而实

现碳中和目标的关键步骤之一是提高能源消费结构

中的可再生能源利用比例[2]。但可再生能源在利用

过程中一般存在能源供需在时间和空间不匹配的问

题，这是其大规模发展的主要阻碍[3-4]。近年来发展

的储热技术将间歇的可再生能源转变为热能进行存

储，并在需要时可控持续释放，有效推动了可再生

能源的大规模利用，为实现脱碳目标做出了积极贡

献[5]。根据储热原理的差异，储热技术可分为显热

储热[6]、潜热(相变)储热[7]和热化学储热[8]。其中热

化学储热技术具有储热密度高和热损失小等特点，

在太阳能跨季节储热供暖中具有较广阔的应用前

景[9]。在众多热化学储热材料中，水合盐热化学吸

附储热材料因较高的储热能力、温和的反应条件、

节能环保和低廉的成本等优势而受到广泛关注[10]

。在

水合盐中，水合硫酸镁不仅具有高达 2.8 GJ/m3的高

理论储热密度[11-12]，而且使用成本更低，同时其脱水

温度与太阳能集热器的集热温度范围非常匹配，因

此被认为是实现太阳能跨季节储热的最优候选材

料[13]。然而，硫酸镁颗粒在水合过程中易于聚集，

致使其吸附动力学性能快速下降[14-15]，这归因于硫酸

镁水合形成的 MgSO4·7H2O的晶体结构造成了较大

的分子间扩散传质阻力[16]。

以多孔材料作为载体负载水合盐是解决上述问题

的有效策略。针对水合硫酸镁而言，最常用的多孔

载体为分子筛。Mahon等[17]利用 13X 分子筛内规则

的硅铝酸盐笼状结构对水合硫酸镁进行封装而得到

MgSO4/13X复合材料。研究表明13X分子筛对硫酸

镁的吸附聚集过程具有抑制作用。其中复合材料的

硫酸镁负载量为 12.9%，反应热为 433 kJ/kg。Xu

等[18]采用浸渍法制备了 MgSO4/13X 分子筛，其硫

酸镁负载量为 15%，储热密度可达 123.4 kWh/m3。

同时，13X 能够降低吸附反应过程中因硫酸镁结块

造成的动力学阻碍。Whiting 等[19]以不同分子筛作

为水合硫酸镁的载体，发现当硫酸镁含量达到 15%

时，MgSO4/H-Y和MgSO4/Na-Y具有较高的储热密

度，这归因于Y型分子筛内较大的比表面积和孔体积

提升了硫酸镁的吸附动力学性能。综上所述，分子

筛类载体在一定程度上缓解了硫酸镁在吸附过程中

的传质问题，然而其硫酸镁负载量低(小于 30%)且

价格昂贵，因而限制了工业化应用。矿物材料具有盐

负载量高、成本低廉和高稳定性的优势，在相变储

热领域已成为研究热点[20-22]。然而矿物材料作为水

合盐热化学吸附储热材料载体的研究较少。因此，

将矿物材料与水合硫酸镁复合以制备复合热化学吸

附储热材料具有良好的研究意义和应用前景。

本工作以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿

物材料为载体，通过等体积浸渍工艺制备了一系列矿

物基硫酸镁复合材料，探究了载体微观结构与复合

材料储热性能和吸附/脱附动力学性能的作用机制；

同时，考察相对湿度和环境温度对复合材料储热能

力的影响，以得到最优吸附反应条件，为水合硫酸

镁热化学吸附储热材料的工业化应用建立基础。

1 实验材料与方法

1.1　实验材料

凹凸棒土(平均粒径 120目，江苏盱眙博图凹土

股份有限公司)；硅藻土(平均粒径120目，浙江嵊州

兴龙硅藻土有限公司)；膨胀蛭石(平均粒径 120 目，

河北石家庄灵寿县华源云母有限公司)；七水硫酸镁

(纯度 99.5%，国药集团化学试剂有限公司)；去离

子水(上海麦克林生化科技有限公司)。

1.2　矿物基硫酸镁复合材料的制备

矿物基硫酸镁复合材料的制备工艺见图1。具体

步骤为：首先分别将三种矿物载体凹凸棒土(标记

为A)、硅藻土(标记为 D)和膨胀蛭石(标记为 EV)在

200 ℃烘箱中干燥12 h以除去所有痕量水分；然后使

用去离子水制备质量分数为 20%的硫酸镁溶液；随

后采用等体积浸渍法，即向三种矿物载体内缓慢添

加硫酸镁溶液并不断搅拌，添加过程中保证载体表

观上干燥，直至载体完全吸附饱和以得到湿浸渍物；

再将湿浸渍物密封静置 24 h 后，置于 200 ℃烘箱

中12 h以确保样品完全脱水；最后将所有样品研磨

至粉状后得到 MgSO4/凹凸棒土、MgSO4/硅藻土和

MgSO4/膨胀蛭石，分别标记为 AM、DM和EVM。

基于本工艺得到的矿物基硫酸镁复合材料，其

硫酸镁负载量可通过公式(1)进行确定。经过计算，

AM、DM和EVM中的硫酸镁负载量分别为 34.8%、

51.6%和40.9%。

ω=me-ms

× 100%(1)



2023 年第 12 卷

储能科学与技术

式中，ω为矿物基硫酸镁复合材料中硫酸镁的

质量分数，%；ms为干燥后的矿物载体的质量，g；

me为经过浸渍和完全脱水后的干燥矿物基硫酸镁的

质量，g。

1.3　材料表征

材料化学成分通过美国 Thermo Fisher 公司的

ARLAdvant'X Intellipower 3600 型X射线荧光仪

(XRF)进行测定，测试结果以氧化物形式标出含量。

材料晶体结构通过德国 Bruker 公司的 D8 型X射线

衍射仪(XRD)进行测定。材料微观形貌采用美国

FEI公司的 Quanta 250FEG扫描电子显微镜(SEM)

进行成像。材料比表面积和孔结构参数通过美国

Micromeritic 公司的 TriStarII 3020 比表面积及孔隙

度分析仪进行测定。材料脱附动力学性能采用美国

Mettle-Toledo 公司的 TGA/DSC1/1600 同步热分析

仪通过热失重(TG)测试进行评价。

材料的水合反应过程通过自制的动态水蒸气吸

附系统(DVS)进行测试分析，见图 2。系统内的环

境温度在 18～60 ℃之间可调(偏差± 0.3 ℃)，相对

湿度在 30%～95%之间可调(偏差± 5%)。通过空调

和湿度控制器可维持测试室内的吸附反应条件。测

试期间持续记录电子天平的质量变化，从而得到材

料的吸附动力学曲线和饱和吸附量。

材料的反应温度和脱附反应热通过法国Setaram

公司的 DSC131 evo 差示扫描量热仪(DSC)进行

测定。

2 实验结果与讨论

2.1　矿物载体的成分和结构分析

矿物载体的主要化学成分测试结果见表 1。由

表1可知，凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石的主要成

分均为 SiO2和Al2O3，此外还包含少量 Na、Fe、

Mg、K和Ca 等元素的氧化物或无机盐等杂质。然

而，这三种矿物载体各组分的含量差别较大。硅藻

土、凹凸棒土和膨胀蛭石的 SiO2含量依次增大，而

Al2O3含量依次降低。此外，硅藻土含有的主要杂质

元素(质量分数>2%)为Na；凹凸棒土含有的主要杂

质元素(质量分数>2%)为Fe 和Na；而膨胀蛭石含

有的主要杂质元素(质量分数>2%)为Mg、Fe和K。

图3为矿物载体的粉末数码照片。可知凹凸棒

土、硅藻土和膨胀蛭石具有不同的颜色，凹凸棒土为

图1　矿物基水合硫酸镁复合材料的制备工艺(a) 矿物载体的烘干过程；(b) 矿物载体的浸渍过程；(c) 浸渍物的干燥过程；

(d) 矿物基硫酸镁复合材料的研磨过程；(e) 最终粉状产物

Fig. 1　Preparation process of mineral-based magnesium sulfate composites(a) The drying process of mineral

carriers; (b) Impregnation of mineral carriers; (c) The drying process of the impregnation; (d) The grinding

process of mineral-based magnesium sulfate composites; (e) Final powdery product

图2　动态水蒸气吸附系统示意图

Fig. 2　Schematic diagram of dynamic vapor sorption

system

表1　矿物载体的主要化学成分

Table 1　Main chemical composition of mineral carrier

载体

SiO2/%

69.87

90.90

51.60

Al2O3/%

18.03

3.72

20.18

Na2O/%

2.50

2.54

0.96

Fe2O3/%

3.54

0.92

6.24

MgO/%

1.94

0.36

11.89

K2O/%

1.88

0.62

4.83

CaO/%

1.26

0.37

1.95

TiO2/%

0.71

0.16

1.39

P2O5/%

0.10

0.13

Cl/%

0.22

0.10

F/%

0.40

灰分/%

0.17

0.19

0.33

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第12卷第1期2023年1月Vol.12No.1Jan.2023储能科学与技术EnergyStorageScienceandTechnology矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备与性能评价张叶龙1，苗琪2,3，宋鹏飞1，谈玲华2,3，金翼1，丁玉龙4（1江苏金合能源科技有限公司，江苏句容212499；2南京理工大学化学与化工学院，3南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094；4英国伯明翰大学，英国伯明翰B152TT）摘要：本工作以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿物材料为载体，采用等体积浸渍法制备了矿物基硫酸镁热化学吸附材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM...

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