亚硝酸钙阻锈剂的应用研究综述
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2024-09-13
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收稿日期：2011-04-06
混 凝 土
Concrete
2011
年 第
10
期（ 总 第 264 期）
Number 10 in 2011（Total No.264）
doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2011.10.017
Abst ra ct : Introduces the influence of nitrite on the properties of fresh and hardened concrete，discusses the inhibition mechanism of nitrite
ions，summaries the inhibition effect of nitrite ions on steel embedded in concrete，provides the important theoretical foundation and support for
engineering application of nitrite.
Key w o rd s: nitrite ions；corrosion inhibitor properties of concrete；mechanism of corrosion inhibition；inhibition effect
Application re s ea rch re vie w on n it rite - b as e d corro s io n in h ib ito rs
CAO Zhong-lu
1，2
，XIAO Peng
2
，HIBINO Makoto
1
（1. Concrete Laboratory，Kyushu Institute of Technology，Kitakyushu-shi 804-8550，Japan；
2. College of Civil Science and Engineering，Yangzhou University，Yangzhou 225009，China）
摘 要： 阐述了亚硝酸钙对新鲜和硬化混凝土性质的影响，分析了亚硝酸离子对混凝土主钢筋腐蚀的阻锈机理，并总结了亚硝酸离子在
不同混凝土环境下的阻锈效果，为亚硝酸钙阻锈剂的工程应用提供了理论基础和技术支持。
关键词： 亚硝酸盐；阻锈剂；混凝土性质；阻锈机理；阻锈效果
中图分类号： TU528.042.6 文献标志码： A文章编号： 1002-3550（2011）10-0049-06
曹忠露 1，2，肖 鹏 2，日比野诚 1
（1. 九州工业大学 混凝土研究室，日本 北九州 8048550；2. 扬州大学 建筑科学与工程学院，江苏 扬州 225127）
亚硝酸钙阻锈剂的应用研究综述
原材料及辅助物料
MATERIAL AND ADMINICLE
0引言
在工程实践中，经常把阻锈剂添加到混凝土中来防止钢筋
的腐蚀。
使用阻锈剂的优点是便于操作且具有经济优势，它能够
均匀的分散在混凝土中，对所有的钢筋表面提供保护。
好的阻锈
剂必须具备两个重要的特征，即最大限度的降低钢筋的腐蚀速
率，并且不影响混凝土的强度性质[1]。
虽然目前市场上存在各种
各样的腐蚀阻锈剂，但是由于它们对混凝土性质的不利影响，从
而限制了它们的应用。
在众多的阻锈剂中，亚硝酸钠和亚硝酸钙
与混凝土之间存在较好的物理化学兼容性。
然而，亚硝酸钠的使
用不仅降低混凝土的强度还提高了碱骨料反应发生的危险。
而
使用亚硝酸钙则避免了使用亚硝酸钠时所存在的不足。
前苏联率先应用了亚硝酸钙，主要针对路桥上使用除冰盐
后所造成的钢筋腐蚀。
在日本和美国，亚硝酸钙在工程中已经被
广泛应用了许多年。
日本人应用亚硝酸钙主要归因于 20 世纪
70 年代混凝土中大量的海砂的使用[2]。
最近，一种新型的亚硝酸
基阻锈剂被日本人开发出来，称之为亚硝酸型水铝钙石[3]。
当混
凝土中存在氯离子时，氯离子将会被亚硝酸型水铝钙石所吸附，
并置换出亚硝酸离子。
被吸附的氯离子失去了对钢筋腐蚀的危
害，并且释放出来的亚硝酸离子又可以进一步的抑制钢筋的腐
蚀。
然而，亚硝酸型水铝钙石的使用降低了砂浆的压缩强度[4-5]，
所以它的应用也受到了限制。
本研究主要针对最普遍最广泛应用的阻锈剂-亚硝酸钙，
阐述亚硝酸钙对混凝土性质的影响，分析其对钢筋腐蚀的阻锈
机理，并总结其在不同环境下的阻锈效果，易在促进亚硝酸钙
阻锈剂在我国的推广应用。
1亚硝酸钙对新拌和硬化混凝土性质的影响
1.1 新拌混凝土
（1）含气量。
混凝土中添加亚硝酸钙后，其含气量几乎不受
影响。
根据文献[6-9]的数据，含有亚硝酸钙的混凝土的含气量
与参照样本的含气量相比几乎保持不变，其试验结果展现出轻
微的增加或降低。
（2）和易性。
混凝土的坍落度和流值是其工作和易性的传
统测试指标。
添加的亚硝酸钙并没有对新鲜混凝土的和易性产
生显著的影响[10]。
含有亚硝酸钙的混凝土的坍落度与参照样本
的坍落度相比几乎没有发生变化[8-9]。
在G.De Schutter 和L.Luo
的研究[6]中，当把 5 L/m3亚硝酸钙添加到水灰比为 0.45 的普通
水泥混凝土和矿渣水泥混凝土中后，其和易性与参照混凝土相
比均增加。
对于普通混凝土，其坍落度由 75 mm 增加至 95 mm，
流值由 1.93 增加至 1.94；对于矿渣混凝土，其坍落度由 55 mm
增加至 90 mm，流值由 1.75 增加至 1.86。
然而，M.C.Brown 等[7]
的研究结论却与此相反，当把 15 L/m3亚硝酸钙添加到水灰比为
0.45 的TypeI 型水泥中后，混凝土的坍落度由 90 mm 降低至
60 mm，可能的原因是混凝土中使用了高幅度减水外加剂。
（3）水化和凝结时间。
亚硝酸钙是满足 ASTM C949 规范的
促凝剂[15]。
它不仅能够加速水泥的水化还能降低水泥的凝结硬
化时间。
含有亚硝酸钙的混凝土的温度峰值（10.9 h）早于参照
混凝土的温度峰值（12.0 h）
[7]。
随着混凝土中亚硝酸钙含量的增
加，混凝土的凝结硬化时间明显降低。
混凝土中添加 12 L/m3亚
硝酸钙后，其初凝时间减少了 1 h，终凝时间减少了 1.25 h[11]。
49
· ·
Rosenberg 等[15]的研究表明，亚硝酸钙（添加量为水泥质量的
2%）使混凝土的初凝提前了 2 h，终凝提前了 3 h。
（4）混凝土孔隙液的 pH。
添加 22 L/m3亚硝酸钙的混凝土
的孔隙液的 pH 比参照混凝土的孔隙液的 pH 要低 0.3[12]。
孔隙
液pH 的降低的主要原因是亚硝酸钙中的钙离子与孔隙液中的
氢氧根离子沉淀成低溶解度的氢氧化钙所致。
（5）水泥浆体的微孔结构。
Zongjin Li 等[13]的研究发现，在混
凝土的水胶比（0.3）和龄期（28 d）均相同的情况下，水泥浆体的
微结构随着亚硝酸钙的加入而发生明显的变化。
混凝土中添加
亚硝酸钙（6.8 kg/m3
）后，其水化颗粒表面存在大量的六边形和
短柱形的氢氧化钙晶体和钙矾石晶体，混凝土中的累计孔体积
和大孔隙所占的比例均显著的增加。
L.Luo 的研究[14]发现，含有
亚硝酸钙的水泥浆体的形态结构完全不同于参照样本的形态
结构。
在含有 15 L/m3亚硝酸钙的混凝土的水泥浆体中，针状的
C-S-H 凝胶几乎不存在，孔隙的形状主要是多边形而非不规则形。
与参照样本相比，含有亚硝酸钙的水泥浆体的孔隙大小的分散强
度由小直径区域向大直径区域转移，5~10 μm的孔径控制了主
要的孔隙分布，甚至孔径超过 50 μm的孔隙也可以被观测到[20]。
1.2 力学性能
（1）压缩强度。
Rosenberg 等[15] 率先研究了亚硝酸钙对混
凝土强度发展的影响，发现往混凝土中每添加 1%的亚硝酸钙
（占水泥质量的百分比），混凝土龄期为 28 d 时的压缩强度就增
加6%。M.C.Brown 等[7]调查了添加 14.85 L/m3亚硝酸钙的混凝
土在 3、7、28、365 d 时的压缩强度，与参照样本相比，其压缩强
度增量分别为 26%、38%、21%、16%。G.De Schutter 和L.Luo[6]把
5 L/m3亚硝酸钙添加到水灰比为 0.45 的普通水泥混凝土和矿
渣水泥混凝土中，其在 3 d 时的压缩强度均高于参照混凝土的压
缩强度，然而，对于添加亚硝酸钙的普通混凝土，其在 28 d 时的
压缩强度与参照混凝土相比没有发生变化；对于添加亚硝酸钙
的矿渣水泥混凝土，其在 28d时的压缩强度与参照混凝土相比
却降低了 5.6%。
P.Montes 等[9]的研究表明，当亚硝酸钙的添加
量为 12.5 L/m3时，三种水灰比（0.29、0.37、0.45）的混凝土的 28 d
压缩强度大约都增加了 15%；当亚硝酸钙的添加量为 25 L/m3
时，三种水灰比（0.29、0.37、0.45）的混凝土在 28 d 时的压缩强
度增量分别为 8%、21%、33%。
Al-Amoudi 等[16]的研究发现，混
凝土的压缩强度随着亚硝酸钙含量的增加而增加。
Sideris 和
Savva[17]评价了亚硝酸钙对两种波特兰水泥混凝土和 12 种混合
水泥混凝土压缩强度的影响，他们发现添加亚硝酸钙后，混凝
土在 7、28 d 时的压缩强度有所增加。
然而，J.S.Reou 和K.Y.Ann 的研究[18]表明，亚硝酸钙对混凝
土的压缩强度没有明显的影响。
在另一项研究中，K.Y.Ann 和
H.S.Jung 等[11]认为混凝土压缩强度的增加并不依靠于亚硝酸钙
的添加量，而是取决于亚硝酸钙是否被添加。
含有亚硝酸钙的
混凝土在 900 d 时的压缩强度与参照混凝土的压缩强度相比有
所降低。
（2）拉伸强度。
G.De Schutter 和L.Luo[6]把5 L/m3亚硝酸钙
添加到水灰比为 0.45 的普通水泥混凝土和矿渣水泥混凝土中，
分别调查了其在 3、7、28 d 时的弯曲抗拉强度和劈裂抗拉强度。
对于普通混凝土，其在 3、7、28d时的弯曲抗拉强度增量分别为
2.7%、10.3%、-2.1%，劈裂抗拉强度增量分别为-3.4%、-5.9%、
-9.1%；对于矿渣水泥混凝土，其在 3、7、28 d 时的弯曲抗拉强
度增量分别为 5.9%、2.3%、5.6%。
（3）杨氏模量。
根据 G.De Schutter 和L.Luo[6]的研究，添加
亚硝酸钙后，普通混凝土在 3、7、28 d 时的杨氏模量增量分别为
22.17%、-0.31%、-0.28%；矿渣水泥混凝土在 3、7、28 d 时的杨氏
模量增量分别为 5.65%、13.21%和5.14%。
1.3 耐久性
（1）氯离子的渗透性。
亚硝酸钙添加到混凝土中后，能够促
进晶体态的氢氧化钙的形成，导致硬化水泥浆微孔直径的增加，
从而使氯离子在混凝土中更容易渗透。
Amara Loulizi 等[19]使用
ASTM C1202 所推荐的快速氯离子渗透测试法，研究了混凝土
中的亚硝酸钙对氯离子渗透值的影响。
其试验结果表明，含有亚
硝酸钙的混凝土的氯离子渗透值高于参照混凝土的氯离子渗透
值。
此结论也被 Michael[7]，J.S.Reou[18]，L.Luo[20]和GENG Chunlei[21]
等所认可。
然而，其他的研究却给出了相反的结论。
McCarthy[22]的研
究表明，含有亚硝酸钙的混凝土能够降低氯离子的入侵速率。
Sideris 等[17]则认为，氯离子在混凝土中的渗透性，不受所添加的
亚硝酸钙的影响。
（2）混凝土的碳化。
根据 Sideris 等[17]的研究，含有亚硝酸钙
的混凝土的碳化深度与参照混凝土相比，没有发生明显的变化。
（3）混凝土的阻抗。
亚硝酸钙添加到高性能混凝土中后，能
够促进氢氧化钙晶体和钙矾石晶体的形成，而高含量的氢氧化
钙晶体和钙矾石晶体可加速硫酸根离子的侵蚀，因此，削弱了
混凝土对硫酸根离子的阻抗。
2亚硝酸离子的阻锈机理
亚硝酸离子能够把二价铁离子氧化成稳定的三价铁氧化物，
使其吸附在钢筋表面形成稳定难溶的钝化膜。
该反应总结如下：
2Fe2++2OH-
+2NO2
-=2NO+Fe2O3+H2O
Fe2++OH-
+NO2
-=NO+γ-FeOOH
该钝化膜具有层状结构，由内部的非晶体态的二价铁氧化
物富集层逐渐过渡到外部的晶体态的三价铁氧化物富集层[23]。
钝化膜的性质和化学组成并未因亚硝酸离子的作用而发生改
变[24-25]。
亚硝酸离子的氧化行为可以帮助和促进 Fe2+ 和Fe（II）化
合物的氧化[26]，从而促进更少孔隙和更加密实的氧化物钝化膜
的形成。
在没有亚硝酸离子作用的情况下，钝化膜的表面存在
较多结构性缺陷且表面的粗糙度较高[27]。
在碱性环境中，除了上述两个主要的反应外，以下的反应
也可能发生：
2NO+O2=2NO2
NO+NO2+2OH-=2NO2
-
+H2O
2NO2+2OH-=NO2
-+NO3
-
+H2O
2NO3
-
+2H2O+4e-=2NO2
-
+4OH-
在中性环境中，亚硝酸离子对二价铁离子的氧化行为见
下式[25]：
4Fe2++2NO2
-
+21H2O圯N2O+4[FeIII
（OH）
3
（H2O）
3]0+6H+
值得注意的是，每摩尔 Fe2+ 的产生了 1.5 摩尔的 H+，所以
腐蚀区域的溶液将逐渐被酸化。
而Fe2+ 和Fe3+ 的水化又进一步
促进溶液 pH 的降低。
Fe2++2H2O=Fe（OH）
2+2H+
Fe3++6H2O=[FeIII
（OH）
3
（H2O）
3]0+3H+
此外，亚硝酸离子只有在溶液的 pH>6 的情况下才可以发
挥其氧化作用，因为在 pH<6 时，亚硝酸离子被分解为 NO 和
50
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