硅铝比对Cu—Co／ZSM5Al2O3催化剂性能的影响

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第 ４２卷 ，第 ５期　
２０１６年 １Ｏ月　
安 徽 化 工　
ＡＮＨＵＩ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　
Ｖｏ１．４２，Ｎｏ．５ —．　
０ｃｔ．２０１６　 ５　
硅铝比对 Ｃｕ—Ｃｏ／ＺＳＭ一５一ＡＩ２Ｏ３催化剂性能的影响　
董 坤　，王 琪 １Ｉ２，徐 健　，郭红彦　，崔 鹏　
（１．合肥工业大学化学与化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 ２３０００９；　
２．合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站 ，安徽 合肥 ２３０００９）　
摘要：采用物理混合法制备了不同硅铝比的ＺＳＭ一５与 Ａ１　Ｏ　的混合载体，并采用浸渍法制备 ｃｕ—ｃｏ基催化剂 ，考查其对合成气制混合醇　
性能的影响 ，并用 Ａｒ物理吸 一脱 附、Ｈ　程序 升温还原 （Ｈｚ－ＴＰＲ）、ｘ射线光 电子能谱 （ＸＰＳ）等手段对其结构性能进行 了表征 。结果表明 ：　
当混合载体中 ＺＳＭ一５硅铝 比为 ５０时，载体形成了新的孔道结构，有利于消除载体的堆积现象，促进载体活性物种的分散，更有利于表面　
活性物种的还原，同时改变了表面活性物中的化学状态，从而使合成气制备低碳混合醇具有较高的反应活性和选择性。在 ５．ＯＭＰａ，　
３００￣Ｃ，ｖ（Ｈ　）：ｖ（ｃｏ）：Ｖ（Ｎ　）＝４：２：１，ＧＨＳＶ＝７２００ｍＬ・ｈ。反应条件下 ，不 同硅铝 比的混合载体催 化剂表现 出不 同的催化活性 ，其 中当　
混合载体 中 ＺＳＭ一５硅铝比为 ５０时 ，ＣＯ转化率和 Ｃ　＋醇类选择性分别 达到 ２１．３１％和 ４１．８０％。　
关键词 ：混合载体 ；铜钻基催化剂 ；硅 铝比 ；合成气 ；混合醇　
ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００８—５５３Ｘ．２０１６．０５．００８　
中图分类号 ：０６４３．３６　 文献标识码 ：Ａ　 文章编号 ：１００８—５５３Ｘ（２０１６）０５—００２５—０５　
低碳混合醇是一种优质 的动力燃料 ，由于醇 中氧的　
存在 ，其燃烧 比汽 、柴油充分 ，尾气排放中有害物较少 ，　
有助于降低空气 中的 ＰＭ２．５，是环境友好燃料 。利用合　
成气（Ｈ：和 ＣＯ）技术 ，以煤气化生产合成气制取低碳混　
合醇，具有重要的环保和经济价值。目前利用合成气制　
混合醇主要有 Ｒｈ基催化剂　 、Ｃｕ—Ｃｏ基催化剂翻和钼基　
催化剂　等 ，其中 ｃｕ—Ｃｏ催化剂具有较好 的选择性和更　
好的稳定性 ，日益受到重视 。Ｋｈｏｄａｋｏｖｔ￣等研究表明 ，Ｃｏ　
物种在反应中主要对 ＣＯ具有解离吸附作用，从而对长　
直链烃有较高的选择性 ；Ｃｕ物种在反应 中对 ＣＯ是非解　
离吸附，从而获得表面酰基物种 ，再加氢获得醇 ，在铜钴　
催化剂 中两者起到协 同作用 ，从而得到更好的活性 。　
ｃｕ—ｃ０催 化 剂 载体 常 见 的 有 ＾ｙ—Ａ１：０　＿６１、ＳｉＯ：ｌ　７ｌ、　
ＺｒＯ２［８１和 ＴｉＯ２［３１等 ，ＳＢＡ一１５ｆ５］、ＺＳＭ一５　等非传统催化剂载　
体近年来也有了大量研究。而将两者组合获得混合型载　
体催化剂 的研究 目前也逐渐受到关注，包信和等ｌ１０１研究　
了 ＺｎＣｒＯｘ／ＭＳＡＰＯ双功能的复合催化剂 ，该催化剂具有　
两种活性位点 ，可将 ＣＯ活化和 Ｃ—ｃ偶联分开。王野等　
［１１１也对 ｚ卜ｚｎ／ＳＡＰ０—３４双功能催化剂进行 了研究 ，进一　
步拓展 了反应耦合的研究思想 ，将甲醇合成反应与 ｃ—ｃ　
偶联反应耦合。本课题组也对 ＺＳＭ一５／Ａ１２０，混合 型载体　
催化剂进行 了研究 。一般的含铝分子筛表面具有酸性 ，　
三配位的铝上有一对 电荷 ，是分子筛 Ｌ酸的来源 ，所 以　
分子筛 中硅铝 比的改 变 ，对催 化剂 的酸 量会 产生影响，　
同时分子筛 中硅铝 比的改变也会影响到其热稳定性和　
水热稳定性　。因此本文考查了 ＺＳＭ一５的不同硅铝比对　
Ｃｕ—Ｃｏ／ＺＳＭ一５／Ａ１：０　的混合载体上合成气制备低 碳混　
合醇性能的影 响。　
１ 实验 部 分　
１．１ 催化 剂 的制 备　
分 别 以硅 铝 比为 ３０、５Ｏ、８０、１５０和 ３００的 ＺＳＭ一５　
与 Ａ１　０　粉末按照 ｌ：１的质量 比在行星球磨机中均匀　
混合 ４ｈ，并压 片 、筛分 ６０～８Ｏ目得 到不 同硅铝 比的　
ＺＳＭ一５／Ａ１　０　混合型载体 。按照 Ｃｕ／Ｃｏ的摩尔比为 ０－４，　
Ｃｕ、Ｃｏ的硝 酸 盐 总 负 载 量 为 １５ｗｔ％ ，称 取 适 量 的　
Ｃｏ（ＮＯ，）２・６Ｈ　０和 Ｃｕ（ＮＯ，）　・３Ｈ２Ｏ，采用等体积浸渍法 ，　
将一定量的混合型载体加入到配制好的溶液中，室温下　
静置 ２４ｈ后 ，在 ＩＯ０￣Ｃ下干燥 ６ｈ，在马弗炉 中以 ２￣Ｃ／ｍｉｎ　
升至 ５００℃焙烧 ５ｈ，得到不 同硅铝比的 ＺＳＭ一５／Ａ１　０　铜　
钴基混合型载体催化剂 。　
１．２ 催 化剂 的性 能评价　
合成气制备低碳混合醇反应的活性评价是在不锈　
钢管式反应炉中进行的，催化剂装填量为 ５ｍＬ。反应前　
先 将催化 剂用 ０．３ＭＰａ　Ｈ　在 ４００ｏＣ，空速 （ＧＨＳＶ）为　
收稿 日期 ：２０１６—０４—２Ｏ　
基金项 目：国家 自然科学基金（２１１０６０２７）；固体表面物理化学 国家重点实验室开放基金（２０１４１２）　
作 者简介 ：董 坤（１９８９一），男 ，合 肥工 业大 学硕 士研 究 生 ，１３８５５１２７４５８，ｋｅｒｒｉｏｒｄｏｎ　ｇ＠１６３．ｃｏｒｎ；通 讯联 系人 ：王琪 ，男 ，副研 究 员 ，研 究方 向 ：碳 一催 化　
０５５１－６２９０１４５２，６２９０１４５０，ｗａｎｇｑｉ＠ｈｆｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。　
２６　 总第 ２０３期 ２０１６年第 ５期 （第 ４２卷 ）　 安 徽 化 工　
３０００ｈ　条件下还原 １２ｈ。还原后降温至 ３００℃，并导入　
原料合成气（ｎ（Ｈ　）／ｎ（ＣＯ）／ｎ（Ｎ　）＝４／２／１）进行催化反应 ，　
反应压力为 ５．０ＭＰａ，空速（ＧＨＳＶ）为 ７２００ｈ一。其尾气采　
用上海计算机研究院 ＧＣ一２０００ＩＩＩ微型气相色谱联合热　
导检测器（ＴＣＤ）和氢焰检测器（ＦＩＤ）进行在线分析。Ｎ：、　
ＣＯ、ＣＨ　、ＣＯ：等产物 分析采 用 ＴＤＸ一０１碳 分子筛 填充　
柱 ，柱长 ２ｍ，ＴＣＤ检测器 ，载气 Ｈ：；烃类 、醇类分析采用　
ＫＢ—Ｐｌｏｔ　Ｑ色谱柱 ，柱长 １５ｍ，ＦＩＤ检测器 ，载气 Ｎ　。通过　
Ｎ　内标法计算 ＣＯ转化率 ，醇 、烃等含碳有机物的选择　
性和时空产率由碳基归一化法计算。　
１．３ 催 化剂 的表征　
氢气程序升温还原表征（Ｈ　一ＴＰＲ）在 自制实验装 置　
上进行 ，将 ５０ｍｇ催化剂先在 Ｈｅ气氛 中以 １０　／ｍｉｎ加　
热至 １００ｏＣ，吹扫 １ｈ后降至 ５Ｏ℃，切换 ４０ｍＬ／ｍｉｎ，体积　
Ｅ　
０ 　
ｏ 　
＞ 　
＂ｔＪ　
分 数 ５％ Ｈ２、９５％ Ａｒ混 合气 ，以 １０％／ｍｉｎ，在 ５０％　
～７００￣Ｃ温度范围测试 ，由 ＴＣＤ检测器在线检测 。　
低温 Ａｒ物理吸附脱 附实验在美国麦克默瑞提克公　
司 ＡＳＡＰ　２０２０Ｍ型物理 吸 附仪上 进行 ，实验前样 品在 真　
空 ５０℃条件下净化处理 ３ｈ。处理后以 Ａｒ作吸附质 ，在　
一１８６℃下测定样品的等温吸附线，样品的比表面积采用　
ＢＥＴ方法在相对压力 ０．０５—０．３ＭＰａ之 间计算 ，介孔孔径　
分布和孔容采用 ＢＪＨ模型 ，微孔采用 ＨＫ模型。　
ＸＰＳ测试在美 国赛 默飞世尔公司 ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ　
能 谱 仪 上 进 行 ， 以单 色 化 Ａ１Ｋ　ｏ【　．　（１５ｋＶ，２５Ｗ，ｈｖ　
＝１４８６．６０ｅＶ）为 ｘ射线源 ，仪器分析室基础真空 ：５×　
ｌＯ－￣Ｐａ，ＸＰＳ收谱时真空为：５　Ｘ　１０　Ｐａ。　
２ 结 果 与讨 论　
２．１ 混 合载体 的性 质　
图 １　Ｃｕ—Ｃｏ基混合载体催化剂孔径分布 ：（ａ）ＨＫ模型 （ｂ）ＢＪＨ模型　
表 １　Ｃｕ—Ｃｏ基混合载体催化剂的结构性质　
不同硅铝比的 ＺＳＭ一５与 Ａ１　Ｏ　的混合载体催化剂 ，　
表征其孑Ｌ结构数据见表 １，孔径分布见图 １。从表 １中数　
据可以看出 ，５种不同硅铝 比的催化剂其微孔 面积 、微　
孔孑Ｌ容基本相同 ，表面积都和介孔孔容呈现火 山式 曲　
线 ，先增大后减小 ，其 中硅铝 比为 ８０时比表面积和介孔　
孔容均达到最大值 。图 １－ａ为 ＨＫ模 型微孔孔径分布　
图，从 图中我们可看 出，５种催化剂在 ０．５ｎｍ处都有一个　
较大的峰形 ，而只有硅铝 比是 ５０和 ８Ｏ的时候在 ０．７５ｎｍ　
处有一 个 凸增 的峰形 ，这种 凸增 的峰形 可能是 由于　
ＺＳＭ一５与 Ａ１　Ｏ　混合后 的相互作用所产生一种特殊 的　
孔道结构 ；图 １－ｂ为 ＢＪＨ模型介孔孔径分布图 ，从图中　
可以看 出，５种催化剂在 ４ｎｍ和 ６ｎｍ处都有一个 较 明显　
的峰形 ，图中硅铝 比 ５Ｏ和 ８０时，４ｎｍ和 ６ｒｉｍ处孔容明　
显增多，硅铝 比为 ３００时 ，４ｒｉｍ和 ６ｎｍ处分布则 明显降　
低 ，图中结果符合表 ｌ中的介孑Ｌ孔容数据 ，孔径分布的　
改变也可能是不同硅铝 比的 ＺＳＭ一５影响了混合载体 的　
分散情况 ，降低 了载体的表面堆积现象。　
图 ２是不 同硅铝 比的 ＺＳＭ 与 Ａ１：Ｏ，的混合载体催　
化剂 Ｈ　一ＴＰＲ图谱 ，由谱图可以看出 ，不 同硅铝 比的催　
化剂均只出现一个耗氢 峰。王野等　Ｉ报道 Ｃｕ—Ｃｏ／Ａ１　Ｏ，　
董 坤 ，等 ：硅铝 比对 Ｃｕ—Ｃｏ／ＺＳＭ一５一Ａ１　０　催化剂性能的影响　 ２７　
Ｉ＂ｅｍ ｐｅｒｔｕｒｅ／℃　
图 ２不 同硅铝 比的 ＺＳＭ与 Ａｌ２０。的混合载体　
催化剂 Ｈ２－ＴＰＲ图　
在 ２２０ｏＣ左右出现明显的耗氢峰 ，认为是 ＣｕＯ和 Ｃｕ—Ｃ０　
氧化物重叠的耗氢峰。当硅铝比为 ３０时 ，在 ３９０℃处有　
较小的耗氢峰 ，从还原率来看 ，硅铝比为 ３Ｏ时的催化剂　
物种没有得到较好 的还原 ；当硅铝 比为 ５Ｏ时 ，在 ３７５　ｏＣ　
处有一耗氢峰，且随着硅铝比的不断增大，耗氢峰位置　
有向高温区移动的趋势 ，而还原率随着硅铝比的增加先　
增大后减小 ，还原率在硅铝比为 ８０时达到最大。可能是　
因为硅 铝 比为 ５Ｏ和 ８０时 ，表 面 一ＯＨ基 团活性 增强，而　
表面 一ＯＨ易与 Ｃｕ—Ｃｏ发生相互作用 ，使得颗粒更容易　
得到还原 ；而硅铝 比为 １５０和 ３００时 ，表面 一ＯＨ基 团较　
少，可能使得表面活性物种发生堆积现象，从而难以还　
原 ；而硅铝 比为 ３Ｏ时 ，载体骨架稳定性降低 ，同样也不　
利于活性物种 的还原。　
图 ３ 不同载体催化剂的 Ｃｕ　区域 ＸＰＳ谱 图（ａ．３０；ｂ．５０；ｃ．８０；　
ｄ＿１５０；ｅ．３００）　
表 ２ 不同载体催化剂的 Ｃｕ　区域 ＸＰＳ表　
Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）　
图 ４ 不同载体催化剂 的 Ｃ０幻区域 ＸＰＳ谱图（ａ．３０；ｂ．５０；ｃ．８０；　
ｄ．１５０；ｅ．３００）　
表 ２是不同载体催化剂的 ｃｕ　区域 ＸＰＳ表 ，图 ３　
是不 同载体 的 ｃｕ知区域 ＸＰＳ谱 图 ，对 不 同硅铝 比的　
ＺＳＭ一５与 Ａ１　０　混合载体催化剂 的谱 图进行分峰拟合　
后可以看出，还原态的催化剂在 ｃｕ　谱图中表面主要存　
在位于 ９３２．５ｅＶ、９３３．５ｅＶ的峰 ，归属为 Ｃｕ。　（８＝０　１）的　
低价态物种以及 ｃｕ　物种 。从表 ２中数据我们发现 ，随　
着 ＺＳＭ一５的硅铝 比的增加 ，催化剂上 ｃｕ　与 Ｃｕ　物种　
峰 的比例呈现火山式 曲线 ，先增高后降低 ，在硅铝 比为　
５Ｏ的时候 ，低价态铜与 ｃｕ　物种 比例达到最大 ，比值达　
到 １．５９；而当硅铝 比为 ３００时，低价态铜与 Ｃｕ　物种含　
量基本 相同。　
图 ４为不 同载体催化剂的 ｃｏ　区域 ＸＰＳ谱 图，对　
不 同硅铝 比的 ＺＳＭ一５与 Ａ１　０，混合载体催化剂的谱图　
进行分峰拟合后可以看 出，还原态的催化剂在 ｃｏ　谱图　
中表面主要存在位于 ７７８．３ｅＶ、７８０．２ｅＶ的峰 ，分别归属　
为 Ｃｏ。和 Ｃｏ　物种㈣。而 ７８３ｅＶ处的峰是 Ｃｏ的卫星峰。　
从表 ３数据可以直观地看出 ，随着 ＺＳＭ一５的硅铝 比的　
增加 ，催化剂上 ｃｏｏ／ｃｏ　物种峰先降低而后升高 ，其中　
ＺＳＭ一５的硅铝 比为 ５０的时候 ，催化剂上 Ｃｏ￣／Ｃｏ　物种　
比例低至波谷值 ０．９４。　
摘要：

µÚ42¾í£¬µÚ5ÆÚ2016Äê1OÔ°²»Õ»¯¹¤ANHUICHEMICALINDUSTRYVo1£®42£¬No£®5¡ª£®0ct£®20165¹èÂÁ±È¶ÔCu¡ªCo£¯ZSMһ5һAI2O3´ß»¯¼ÁÐÔÄܵÄӰÏ춭À¤£¬Íõç÷1I2£¬Ð콡£¬¹ùºìÑ壬´ÞÅô(1£®ºÏ·Ê¹¤ҵ´óѧ»¯ѧÓ뻯¹¤ѧԺ¿É¿Ø»¯ѧÓë²ÄÁÏ»¯¹¤°²»ÕʡÖصãʵÑéÊÒ£¬°²»ÕºÏ·Ê230009£»2£®ºÏ·Ê¹¤ҵ´óѧ²ÄÁÏ¿ÆѧÓ빤³Ì²©ʿºóÁ÷¶¯վ£¬°²»ÕºÏ·Ê230009)ժҪ£º²ÉÓÃÎïÀí»ìºÏ·¨...

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