硅铝比对Cu—Co／ZSM5Al2O3催化剂性能的影响
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2024-09-13
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第 ４２卷 ，第 ５期
２０１６年 １Ｏ月
安 徽 化 工
ＡＮＨＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ１．４２，Ｎｏ．５ —．
０ｃｔ．２０１６ ５
硅铝比对 Ｃｕ—Ｃｏ／ＺＳＭ一５一ＡＩ２Ｏ３催化剂性能的影响
董 坤 ，王 琪 １Ｉ２，徐 健 ，郭红彦 ，崔 鹏
（１．合肥工业大学化学与化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 ２３０００９；
２．合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站 ，安徽 合肥 ２３０００９）
摘要：采用物理混合法制备了不同硅铝比的ＺＳＭ一５与 Ａ１ Ｏ 的混合载体，并采用浸渍法制备 ｃｕ—ｃｏ基催化剂 ，考查其对合成气制混合醇
性能的影响 ，并用 Ａｒ物理吸 一脱 附、Ｈ 程序 升温还原 （Ｈｚ－ＴＰＲ）、ｘ射线光 电子能谱 （ＸＰＳ）等手段对其结构性能进行 了表征 。结果表明 ：
当混合载体中 ＺＳＭ一５硅铝 比为 ５０时，载体形成了新的孔道结构，有利于消除载体的堆积现象，促进载体活性物种的分散，更有利于表面
活性物种的还原，同时改变了表面活性物中的化学状态，从而使合成气制备低碳混合醇具有较高的反应活性和选择性。在 ５．ＯＭＰａ，
３００￣Ｃ，ｖ（Ｈ ）：ｖ（ｃｏ）：Ｖ（Ｎ ）＝４：２：１，ＧＨＳＶ＝７２００ｍＬ・ｈ。反应条件下 ，不 同硅铝 比的混合载体催 化剂表现 出不 同的催化活性 ，其 中当
混合载体 中 ＺＳＭ一５硅铝比为 ５０时 ，ＣＯ转化率和 Ｃ ＋醇类选择性分别 达到 ２１．３１％和 ４１．８０％。
关键词 ：混合载体 ；铜钻基催化剂 ；硅 铝比 ；合成气 ；混合醇
ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００８—５５３Ｘ．２０１６．０５．００８
中图分类号 ：０６４３．３６ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１００８—５５３Ｘ（２０１６）０５—００２５—０５
低碳混合醇是一种优质 的动力燃料 ，由于醇 中氧的
存在 ，其燃烧 比汽 、柴油充分 ，尾气排放中有害物较少 ，
有助于降低空气 中的 ＰＭ２．５，是环境友好燃料 。利用合
成气（Ｈ：和 ＣＯ）技术 ，以煤气化生产合成气制取低碳混
合醇，具有重要的环保和经济价值。目前利用合成气制
混合醇主要有 Ｒｈ基催化剂 、Ｃｕ—Ｃｏ基催化剂翻和钼基
催化剂 等 ，其中 ｃｕ—Ｃｏ催化剂具有较好 的选择性和更
好的稳定性 ，日益受到重视 。Ｋｈｏｄａｋｏｖｔ￣等研究表明 ，Ｃｏ
物种在反应中主要对 ＣＯ具有解离吸附作用，从而对长
直链烃有较高的选择性 ；Ｃｕ物种在反应 中对 ＣＯ是非解
离吸附，从而获得表面酰基物种 ，再加氢获得醇 ，在铜钴
催化剂 中两者起到协 同作用 ，从而得到更好的活性 。
ｃｕ—ｃ０催 化 剂 载体 常 见 的 有 ＾ｙ—Ａ１：０ ＿６１、ＳｉＯ：ｌ ７ｌ、
ＺｒＯ２［８１和 ＴｉＯ２［３１等 ，ＳＢＡ一１５ｆ５］、ＺＳＭ一５ 等非传统催化剂载
体近年来也有了大量研究。而将两者组合获得混合型载
体催化剂 的研究 目前也逐渐受到关注，包信和等ｌ１０１研究
了 ＺｎＣｒＯｘ／ＭＳＡＰＯ双功能的复合催化剂 ，该催化剂具有
两种活性位点 ，可将 ＣＯ活化和 Ｃ—ｃ偶联分开。王野等
［１１１也对 ｚ卜ｚｎ／ＳＡＰ０—３４双功能催化剂进行 了研究 ，进一
步拓展 了反应耦合的研究思想 ，将甲醇合成反应与 ｃ—ｃ
偶联反应耦合。本课题组也对 ＺＳＭ一５／Ａ１２０，混合 型载体
催化剂进行 了研究 。一般的含铝分子筛表面具有酸性 ，
三配位的铝上有一对 电荷 ，是分子筛 Ｌ酸的来源 ，所 以
分子筛 中硅铝 比的改 变 ，对催 化剂 的酸 量会 产生影响，
同时分子筛 中硅铝 比的改变也会影响到其热稳定性和
水热稳定性 。因此本文考查了 ＺＳＭ一５的不同硅铝比对
Ｃｕ—Ｃｏ／ＺＳＭ一５／Ａ１：０ 的混合载体上合成气制备低 碳混
合醇性能的影 响。
１ 实验 部 分
１．１ 催化 剂 的制 备
分 别 以硅 铝 比为 ３０、５Ｏ、８０、１５０和 ３００的 ＺＳＭ一５
与 Ａ１ ０ 粉末按照 ｌ：１的质量 比在行星球磨机中均匀
混合 ４ｈ，并压 片 、筛分 ６０～８Ｏ目得 到不 同硅铝 比的
ＺＳＭ一５／Ａ１ ０ 混合型载体 。按照 Ｃｕ／Ｃｏ的摩尔比为 ０－４，
Ｃｕ、Ｃｏ的硝 酸 盐 总 负 载 量 为 １５ｗｔ％ ，称 取 适 量 的
Ｃｏ（ＮＯ，）２・６Ｈ ０和 Ｃｕ（ＮＯ，） ・３Ｈ２Ｏ，采用等体积浸渍法 ，
将一定量的混合型载体加入到配制好的溶液中，室温下
静置 ２４ｈ后 ，在 ＩＯ０￣Ｃ下干燥 ６ｈ，在马弗炉 中以 ２￣Ｃ／ｍｉｎ
升至 ５００℃焙烧 ５ｈ，得到不 同硅铝比的 ＺＳＭ一５／Ａ１ ０ 铜
钴基混合型载体催化剂 。
１．２ 催 化剂 的性 能评价
合成气制备低碳混合醇反应的活性评价是在不锈
钢管式反应炉中进行的，催化剂装填量为 ５ｍＬ。反应前
先 将催化 剂用 ０．３ＭＰａ Ｈ 在 ４００ｏＣ，空速 （ＧＨＳＶ）为
收稿 日期 ：２０１６—０４—２Ｏ
基金项 目：国家 自然科学基金（２１１０６０２７）；固体表面物理化学 国家重点实验室开放基金（２０１４１２）
作 者简介 ：董 坤（１９８９一），男 ，合 肥工 业大 学硕 士研 究 生 ，１３８５５１２７４５８，ｋｅｒｒｉｏｒｄｏｎ ｇ＠１６３．ｃｏｒｎ；通 讯联 系人 ：王琪 ，男 ，副研 究 员 ，研 究方 向 ：碳 一催 化
０５５１－６２９０１４５２，６２９０１４５０，ｗａｎｇｑｉ＠ｈｆｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
２６ 总第 ２０３期 ２０１６年第 ５期 （第 ４２卷 ） 安 徽 化 工
３０００ｈ 条件下还原 １２ｈ。还原后降温至 ３００℃，并导入
原料合成气（ｎ（Ｈ ）／ｎ（ＣＯ）／ｎ（Ｎ ）＝４／２／１）进行催化反应 ，
反应压力为 ５．０ＭＰａ，空速（ＧＨＳＶ）为 ７２００ｈ一。其尾气采
用上海计算机研究院 ＧＣ一２０００ＩＩＩ微型气相色谱联合热
导检测器（ＴＣＤ）和氢焰检测器（ＦＩＤ）进行在线分析。Ｎ：、
ＣＯ、ＣＨ 、ＣＯ：等产物 分析采 用 ＴＤＸ一０１碳 分子筛 填充
柱 ，柱长 ２ｍ，ＴＣＤ检测器 ，载气 Ｈ：；烃类 、醇类分析采用
ＫＢ—Ｐｌｏｔ Ｑ色谱柱 ，柱长 １５ｍ，ＦＩＤ检测器 ，载气 Ｎ 。通过
Ｎ 内标法计算 ＣＯ转化率 ，醇 、烃等含碳有机物的选择
性和时空产率由碳基归一化法计算。
１．３ 催 化剂 的表征
氢气程序升温还原表征（Ｈ 一ＴＰＲ）在 自制实验装 置
上进行 ，将 ５０ｍｇ催化剂先在 Ｈｅ气氛 中以 １０ ／ｍｉｎ加
热至 １００ｏＣ，吹扫 １ｈ后降至 ５Ｏ℃，切换 ４０ｍＬ／ｍｉｎ，体积
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分 数 ５％ Ｈ２、９５％ Ａｒ混 合气 ，以 １０％／ｍｉｎ，在 ５０％
～７００￣Ｃ温度范围测试 ，由 ＴＣＤ检测器在线检测 。
低温 Ａｒ物理吸附脱 附实验在美国麦克默瑞提克公
司 ＡＳＡＰ ２０２０Ｍ型物理 吸 附仪上 进行 ，实验前样 品在 真
空 ５０℃条件下净化处理 ３ｈ。处理后以 Ａｒ作吸附质 ，在
一１８６℃下测定样品的等温吸附线，样品的比表面积采用
ＢＥＴ方法在相对压力 ０．０５—０．３ＭＰａ之 间计算 ，介孔孔径
分布和孔容采用 ＢＪＨ模型 ，微孔采用 ＨＫ模型。
ＸＰＳ测试在美 国赛 默飞世尔公司 ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ
能 谱 仪 上 进 行 ， 以单 色 化 Ａ１Ｋ ｏ【 ． （１５ｋＶ，２５Ｗ，ｈｖ
＝１４８６．６０ｅＶ）为 ｘ射线源 ，仪器分析室基础真空 ：５×
ｌＯ－￣Ｐａ，ＸＰＳ收谱时真空为：５ Ｘ １０ Ｐａ。
２ 结 果 与讨 论
２．１ 混 合载体 的性 质
图 １ Ｃｕ—Ｃｏ基混合载体催化剂孔径分布 ：（ａ）ＨＫ模型 （ｂ）ＢＪＨ模型
表 １ Ｃｕ—Ｃｏ基混合载体催化剂的结构性质
不同硅铝比的 ＺＳＭ一５与 Ａ１ Ｏ 的混合载体催化剂 ，
表征其孑Ｌ结构数据见表 １，孔径分布见图 １。从表 １中数
据可以看出 ，５种不同硅铝 比的催化剂其微孔 面积 、微
孔孑Ｌ容基本相同 ，表面积都和介孔孔容呈现火 山式 曲
线 ，先增大后减小 ，其 中硅铝 比为 ８０时比表面积和介孔
孔容均达到最大值 。图 １－ａ为 ＨＫ模 型微孔孔径分布
图，从 图中我们可看 出，５种催化剂在 ０．５ｎｍ处都有一个
较大的峰形 ，而只有硅铝 比是 ５０和 ８Ｏ的时候在 ０．７５ｎｍ
处有一 个 凸增 的峰形 ，这种 凸增 的峰形 可能是 由于
ＺＳＭ一５与 Ａ１ Ｏ 混合后 的相互作用所产生一种特殊 的
孔道结构 ；图 １－ｂ为 ＢＪＨ模型介孔孔径分布图 ，从图中
可以看 出，５种催化剂在 ４ｎｍ和 ６ｎｍ处都有一个 较 明显
的峰形 ，图中硅铝 比 ５Ｏ和 ８０时，４ｎｍ和 ６ｒｉｍ处孔容明
显增多，硅铝 比为 ３００时 ，４ｒｉｍ和 ６ｎｍ处分布则 明显降
低 ，图中结果符合表 ｌ中的介孑Ｌ孔容数据 ，孔径分布的
改变也可能是不同硅铝 比的 ＺＳＭ一５影响了混合载体 的
分散情况 ，降低 了载体的表面堆积现象。
图 ２是不 同硅铝 比的 ＺＳＭ 与 Ａ１：Ｏ，的混合载体催
化剂 Ｈ 一ＴＰＲ图谱 ，由谱图可以看出 ，不 同硅铝 比的催
化剂均只出现一个耗氢 峰。王野等 Ｉ报道 Ｃｕ—Ｃｏ／Ａ１ Ｏ，
董 坤 ，等 ：硅铝 比对 Ｃｕ—Ｃｏ／ＺＳＭ一５一Ａ１ ０ 催化剂性能的影响 ２７
Ｉ＂ｅｍ ｐｅｒｔｕｒｅ／℃
图 ２不 同硅铝 比的 ＺＳＭ与 Ａｌ２０。的混合载体
催化剂 Ｈ２－ＴＰＲ图
在 ２２０ｏＣ左右出现明显的耗氢峰 ，认为是 ＣｕＯ和 Ｃｕ—Ｃ０
氧化物重叠的耗氢峰。当硅铝比为 ３０时 ，在 ３９０℃处有
较小的耗氢峰 ，从还原率来看 ，硅铝比为 ３Ｏ时的催化剂
物种没有得到较好 的还原 ；当硅铝 比为 ５Ｏ时 ，在 ３７５ ｏＣ
处有一耗氢峰，且随着硅铝比的不断增大，耗氢峰位置
有向高温区移动的趋势 ，而还原率随着硅铝比的增加先
增大后减小 ，还原率在硅铝比为 ８０时达到最大。可能是
因为硅 铝 比为 ５Ｏ和 ８０时 ，表 面 一ＯＨ基 团活性 增强，而
表面 一ＯＨ易与 Ｃｕ—Ｃｏ发生相互作用 ，使得颗粒更容易
得到还原 ；而硅铝 比为 １５０和 ３００时 ，表面 一ＯＨ基 团较
少，可能使得表面活性物种发生堆积现象，从而难以还
原 ；而硅铝 比为 ３Ｏ时 ，载体骨架稳定性降低 ，同样也不
利于活性物种 的还原。
图 ３ 不同载体催化剂的 Ｃｕ 区域 ＸＰＳ谱 图（ａ．３０；ｂ．５０；ｃ．８０；
ｄ＿１５０；ｅ．３００）
表 ２ 不同载体催化剂的 Ｃｕ 区域 ＸＰＳ表
Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）
图 ４ 不同载体催化剂 的 Ｃ０幻区域 ＸＰＳ谱图（ａ．３０；ｂ．５０；ｃ．８０；
ｄ．１５０；ｅ．３００）
表 ２是不同载体催化剂的 ｃｕ 区域 ＸＰＳ表 ，图 ３
是不 同载体 的 ｃｕ知区域 ＸＰＳ谱 图 ，对 不 同硅铝 比的
ＺＳＭ一５与 Ａ１ ０ 混合载体催化剂 的谱 图进行分峰拟合
后可以看出，还原态的催化剂在 ｃｕ 谱图中表面主要存
在位于 ９３２．５ｅＶ、９３３．５ｅＶ的峰 ，归属为 Ｃｕ。 （８＝０ １）的
低价态物种以及 ｃｕ 物种 。从表 ２中数据我们发现 ，随
着 ＺＳＭ一５的硅铝 比的增加 ，催化剂上 ｃｕ 与 Ｃｕ 物种
峰 的比例呈现火山式 曲线 ，先增高后降低 ，在硅铝 比为
５Ｏ的时候 ，低价态铜与 ｃｕ 物种 比例达到最大 ，比值达
到 １．５９；而当硅铝 比为 ３００时，低价态铜与 Ｃｕ 物种含
量基本 相同。
图 ４为不 同载体催化剂的 ｃｏ 区域 ＸＰＳ谱 图，对
不 同硅铝 比的 ＺＳＭ一５与 Ａ１ ０，混合载体催化剂的谱图
进行分峰拟合后可以看 出，还原态的催化剂在 ｃｏ 谱图
中表面主要存在位于 ７７８．３ｅＶ、７８０．２ｅＶ的峰 ，分别归属
为 Ｃｏ。和 Ｃｏ 物种㈣。而 ７８３ｅＶ处的峰是 Ｃｏ的卫星峰。
从表 ３数据可以直观地看出 ，随着 ＺＳＭ一５的硅铝 比的
增加 ，催化剂上 ｃｏｏ／ｃｏ 物种峰先降低而后升高 ，其中
ＺＳＭ一５的硅铝 比为 ５０的时候 ，催化剂上 Ｃｏ￣／Ｃｏ 物种
比例低至波谷值 ０．９４。
摘要：
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