从生物质提取呋喃二甲酸

3.0 2024-09-26 49 4 1.76MB 10 页 20龙币

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化工进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2021 年第 40 卷第 2期

从生物质衍生原料到 2,5-呋喃二甲酸产品的合成研究进展

郭重阳，王玉高，申峻，牛艳霞，刘刚，盛清涛

（太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024）

摘要：2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）作为呋喃的衍生物，是一种具有良好稳定性和高附加值的生物基平台化合

物，在聚酯、聚酰胺、聚氨酯、热固性材料和塑化剂等众多领域都得到了广泛应用，如何绿色高效地制备

2,5-FDCA是近年来的研究重点。本文综述了以5-羟甲基糠醛（HMF）、糠酸、己糖二酸等生物质衍生原料合成

2,5-FDCA的方法及特点。己糖二酸等其他路线产率较低，不利于工业化的发展。HMF路线与之相比具有产率高和

副产物少的优势，但由于原料来源与食品行业相冲突且生产成本较高，所以利用不可食用的生物质衍生原料糠酸低

成本合成目标产物将成为未来可持续发展的重要研究方向。在此基础上，本文通过对比糠酸各路线的优缺点后发

现，CO2 -

3促进的糠酸羧基化合成方法无需反应溶剂，催化剂组分简单可再生，这些都有利于低成本合成产品。且

由于工艺流程简单，产物选择性和收率高，糠酸羧基化方法将成为绿色大规模生产2,5-FDCA极具潜力的路线。

关键词：2,5-呋喃二甲酸；5-羟甲基糠醛；糠酸；平台化合物；羧基化

中图分类号：TQ352.6 文献标志码：A文章编号：1000-6613（2021）02-1008-10

Research progress on synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid from

biomass-derived raw materials

GUO Chongyang，WANG Yugao，SHEN Jun，NIU Yanxia，LIU Gang，SHENG Qingtao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

Abstract: As a derivative of furan, 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA) is a biomass-based platform

compound with good stability and high additional value, which has been widely used in many fields such

as polyester, polyamide, polyurethane, thermosetting materials, plasticizers, etc. How to prepare

2,5-FDCA greenly and efficiently has been paid wide attention in recent years. In this paper, starting from

various biomass-derived raw materials, the methods and characteristics of synthesizing 2,5-FDCA with

5-hydroxymethylfurfural (HMF), furoic acid, and adipic acid were reviewed. The yield of other routes

such as hexosedioic acid is low, which is not conducive to industrial development. The HMF route has the

advantages of high yield and few by-products. However, due to the conflict between the source of raw

materials and the food industry and the high production cost, the use of inedible biomass-derived raw

material furoic acid to synthesize the target product at low cost will become an important research

direction for future sustainable development. On this basis, after comparing the advantages and

disadvantages of each route of furoic acid, it was found that the CO2 -

3promoted synthesis method of furoic

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综述与专论 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0719

收稿日期：2020-04-30；修改稿日期：2020-07-02。

基金项目：国家自然科学基金（21706172，U1710102，U1610223）；山西省重点研发项目（201903D321061）。

第一作者：郭重阳（1995—），男，硕士研究生，研究方向为生物基平台化合物的合成。E-mail：guocy1930@163.com。

通信作者：王玉高，副教授，硕士生导师，研究方向为煤及生物质的高效利用。E-mail：wangyugao@tyut.edu.cn。申峻，教授，博士生导师，研究

方向为煤及生物质的清洁高效利用。E-mail：shenjun@tyut.edu.cn。

引用本文：郭重阳,王玉高,申峻,等.从生物质衍生原料到2,5-呋喃二甲酸产品的合成研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(2): 1008-1017.

Citation：GUO Chongyang, WANG Yugao, SHEN Jun, et al. Research progress on synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid from biomass-derived raw materials

[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(2): 1008-1017.

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第2期郭重阳等：从生物质衍生原料到2,5-呋喃二甲酸产品的合成研究进展

acid carboxylation does not require a reaction solvent, and the catalyst component is simple and

renewable, which are conducive to low-cost synthesis products. And due to the simple process flow and

high product selectivity and yield, the furoic acid carboxylation method will become a highly potential

route for green large-scale production of 2,5-FDCA.

Keywords: 2,5-furandicarboxylic acid; 5-hydroxymethylfurfural; furoic acid; platform compound;

carboxylation

在经济高速发展的今天，随着环境污染的不断

增加和化石燃料的逐渐枯竭，寻找绿色可再生的生

物基原料来代替传统化石原料的问题越来越为人们

所关注[1]。2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）作为一种

敏感性强、稳定性好的化工中间体，可用于合成多

种精细化学品和呋喃衍生聚合物。在碱性条件下

2,5-FDCA 可溶于水，酸性条件下为白色粉末状固

体，是制备耐腐蚀塑料的重要单体。而且由于具有

与石油基单体对苯二甲酸（PTA）相类似的芳环体

系[2]和合成聚酯所需的二酸结构，2,5-FDCA成为一

种适合与二醇和二胺进行缩聚反应的单体[3]。

在2004 年，美国能源部首次提出了12 种具

有高附加值的生物基化学物质，其中就包含

2,5-FDCA。该名单于2010年更新后，2,5-FDCA再

次被列入其中，由于具有巨大的市场潜力而被称为

“沉睡的巨人”[4]。2,5-FDCA 作为一种绿色生物基

物质，可应用于合成聚酯、塑化剂、消防及医药领

域[5]。特别是在聚酯行业，2,5-FDCA无论是合成聚

酯还是共聚酯，其热力学性能都与传统的PTA 聚

酯和共聚酯比较接近。近年来聚酯下游产品需求旺

盛，PTA作为重要的石油基化工单体，产能和产量

得以迅猛发展。截止2019 年，我国 PTA 产量占全

球比例约为57.4%，PTA 表观消费量已经达到4514

万吨/年。据公开资料显示，预计2020—2022 年，

PTA 将迎来新一轮产能投放周期，至2022 年底，

PTA 合计有2930 万吨的产能投放计划。但由于化

石能源的不可再生性，所以寻找绿色节能的PTA

替代物成为社会发展的需要，而2,5-FDCA 作为最

理想的PTA 替代物[6] 必将成为未来研究发展的

重点。

发展至今，2,5-FDCA的制备得到了广泛研究，

故已有多篇文献[5-8]从原料、氧化剂、溶剂体系以

及产品应用等方面展开了综述。原料的选择不仅决

定反应的难易程度，更影响着产物的环保绿色生

产。目前5-羟甲基糠醛（HMF）、糠酸等多种原料

均可用于制备2,5-FDCA，且 HMF 作为常规路线受

到研究者们的大量关注。但由于HMF 主要来源于

己糖等可食用生物质，故本文在对HMF 路线的研

究基础上也注重于不可食用生物质为来源的糠酸合

成路线。以绿色高效合成2,5-FDCA 为目标对各种

原料的合成方法、反应机理以及面临的挑战进行了

总结，并通过对比分析各路线的优缺点论述了近年

来2,5-FDCA合成的研究进展。

1 HMF氧化路线

HMF 作为一种生物基化学品，可由己糖或果

糖等六碳糖脱水生成。其化学性质比较活泼，通过

氧化、氢化和缩合等反应可以制备多种衍生物，被

公认为一种多功能平台化学品，是重要的精细化工

原料。

1.1 直接氧化法

HMF 的直接氧化法是以HMF 为原料，通过氧

化剂将呋喃环侧位的醛基和羟甲基分别氧化为羧基

的方法[7]。华南理工大学陈天明等[9]以HMF为原料，

研究了KMnO4对其进行催化氧化制备2,5-FDCA的

方法。在该项研究中以1mmol HMF 为定量，考察

了KMnO4用量、碱溶液的浓度和反应时间对反应

的影响。经实验优化可知当反应温度为25℃ 、

KMnO4用量为 HMF 的2.4 倍[n(KMnO4)∶n(HMF) =

2.4∶1]、NaOH 碱溶液的浓度为2.2mol/L 时，反应

10min即可得到收率为76.3％的 2,5-FDCA。与之相

似，常萌等[10]也对碱性条件下利用KMnO4氧化法催

化氧化 HMF制备2,5-FDCA进行了系统研究和条件

优化。KMnO4氧化法制备2,5-FDCA，是一种不用

贵金属催化剂、在室温下就可进行的简便方法，然

而该方法中KMnO4的用量较大。通过使用化学计

量的 KMnO4作为末端催化剂，催化氧化HMF 生产

2,5-FDCA，产品收率不理想，还会产生大量的重

金属废弃物，环境效益有待提升。

与KMnO4相比，H2O2是一种有效的绿色强氧化

剂。Zhang 等[11] 在碱性和无催化剂条件下，使用

H2O2作为氧化剂直接氧化HMF，有效地制备了

2,5-FDCA。在系统研究了反应参数对实验的影响

后得出：当n(HMF)∶n(KOH)∶n(H2O2)=1∶4∶8、

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化工进展 2021 年第 40 卷

70℃的反应温度下反应15min，2,5-FDCA 可得到

55.6%的最高产率，纯度达到 99%。该制备技术具

有工艺简单、反应时间短、产物易于分离等优势，

而且这种合成方法无需加入催化剂，可降低

2,5-FDCA 的生产成本，是一种有益于环境友好发

展的绿色生产技术。

1.2 金属催化氧化法

1.2.1 有碱存在的氧化体系

碱性环境对于提高HMF 选择性氧化的活性和

产物的收率非常有利，产物2,5-FDCA 以盐形式存

在，极大地提高了产物在水相中的溶解度，便于与

催化剂分离，同时也减少了酸性产物对活性中心的

毒化。因此，在碱性条件进行HMF 的催化氧化得

到了广泛研究。

（1）O2氧化法催化HMF制备 2,5-FDCA 的研

究大部分以O2作为氧化剂，是一条环境友好型的

可持续发展道路。一直以来，基于贵金属的高活

性，贵金属催化HMF 氧化的研究陆续被报道。

Miao 等[12]首次提出以 Ce 基材料为载体，制备了可

高效催化HMF 氧化的 Pt/Ce0.8Bi0.2O2-δ催化剂。Pt

高度分散在所有载体中，有效地催化HMF 氧化为

2,5-FDCA，在室温下反应 30min，即可获得收率为

98％的 2,5-FDCA，且多次使用后催化剂仍保持着

高催化活性，2,5-FDCA的选择性也没有太大损失。

与Pt和Pd相比，Au 具有相对较高的抗水性和抗O2

性。虽然Au 在反应中易失活，但可以通过与其他

金属生成合金的方式来提高其催化活性和稳定性。

Gui 等[13] 利用沉积-沉淀法合成了以羟基碳酸锌

（ZOC）为载体的Au-Pd 双金属催化剂。制备的

Au-Pd/ZOC 催化剂在碱性NaHCO3存在下，于80℃

和3bar （1bar=105Pa）O2的温和条件，对水中的

HMF 氧化表现出优异的催化活性，从而可定量获

得2,5-FDCA，产率超过99%。加入碱不仅可

以提高2,5-FDCA 的收率，还可以稳定载体 ZOC，

使催化剂在经过6次回收利用后未发生明显失活，

产物收率基本保持在96%左右。

目前，以O2为氧化剂，利用含贵金属的负载

型催化剂将HMF氧化为 2,5-FDCA已得到广泛的研

究。在反应条件下，贵金属催化剂表现出优异的催

化性能，收率较高，碱性添加剂则通过与形成的羧

酸中间体/产物反应生成相应的盐来使得催化剂活

性得到保持。然而，由于贵金属催化剂成本较高，

寻找在较温和条件下可以高效转化HMF 为目标产

物的廉价金属催化剂受到了日益广泛的关注。此

外，若能在反应过程中减少碱的用量，则可以进一

步提高生产过程中的环境和成本效益，更加有利于

此路线工业化的发展。

（2）空气氧化法直接选择空气作为氧化剂避

免了过高的O2压力，在一定程度上降低了生产的

成本，但是也同样需要贵金属或贵金属合金催化剂

对其进行催化氧化。载体的选择关系到催化剂的稳

定性，碱的种类和数量则直接影响着HMF 的降解

和氧化，增加碱的用量可明显提高整体催化活性，

但过量的碱溶液不利于2,5-FDCA 的工业化生产及

环境保护。Xu等[14]报道了一种将硫卟啉钴（CoPz）

分散在g-C3N4（简称 CoPz/g-C3N4

）的光催化剂，

在模拟光下，以空气中的氧分子作为良性氧化剂，

于弱碱溶液中对HMF选择性氧化为2,5-FDCA表现

出良好的催化活性。氧化过程的初步机理如图1所

示，在该光催化体系中，CoPz/g-C3N4合成催化剂

具有很强的吸光能力，与g-C3N4结合的 CoPz 通过

能量传递离子将3O2转化为 1O2。1O2具有合适的氧化

能力，可以选择性地将HMF 氧化成所需的

2,5-FDCA。实验表明催化剂中的CoPz 与g-C3N4具

有较强的相互作用，且在弱碱（pH=9.18）溶液

中，光催化氧化HMF 在CoPz/g-C3N4催化剂上可以

达到极好的效果，HMF的转化率和 2,5-FDCA的选

择性在反应过程中逐渐增加，14h 后分别达到

99.1％和97.0％。

该反应在常温常压下，通过改变为弱酸性条件

进行，还可应用于选择性氧化HMF 制2,5-二甲酰

基呋喃（DFF）体系。催化剂可循环使用，而作为

图1 CoPz/g-C3N4光催化氧化HMF成为 2，5-FDCA的可能机理

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标签： #自然科学-化学-有机化学-呋喃二甲酸-生物质提取工艺

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化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2021年第40卷第2期从生物质衍生原料到2,5-呋喃二甲酸产品的合成研究进展郭重阳，王玉高，申峻，牛艳霞，刘刚，盛清涛（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）摘要：2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）作为呋喃的衍生物，是一种具有良好稳定性和高附加值的生物基平台化合物，在聚酯、聚酰胺、聚氨酯、热固性材料和塑化剂等众多领域都得到了广泛应用，如何绿色高效地制备2,5-FDCA是近年来的研究重点。本文综述了以5-羟甲基糠醛（HMF）、糠酸、己糖二酸等生物质衍生原料合成2,5-FDCA的方法及特点。己糖二酸...

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