CO2加氢生成醋酸的研究
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第２５卷 第６期
１９９７年 １２ 月
⑥ 一
燃 料 化 学 学 报 。
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＵＥＬ ＣＨＥＭ ＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｎｊ ２５ Ｎｏ．６
Ｄｅｃ． １９９７
ＣＯｚ加 氢 生成 醋 酸 的研 究 ’
范 宾 张成 芳¨ｖ 陆 岗 俞 ４－ 倪 燕慧
（ 学 化 工 工 艺 研 究 所 ，上 海 ２ｏ。２３７）
Ｏ６
０ｓｑ３ ３ｓ
翘词兰牡
关于 ＣＯｚ加 氢直 接 生成 醋 酸 ，国 内外学 者研 究 得很 少 ，日本 的 Ｎｏｒｉｇｕｋｉ报 道 了 在 ＣＯ：催
化加 氢反 应 中有 少量 醋 酸生 成 。本文 在研 究 了此 反 应 的热 力学 可 能性 后 ，在 Ｒｈ—Ａｇ／ＳｉＯ 、Ｒｈ
—Ａｇ—ＬｉＯＨ／ｓｔＯｚ催化 剂 上 ，测定 了醋 酸的生 成 ，研 究 了反 应条 件 对生 成 醋酸 的影 响 。
１ ＣＯｚ加 氢 生成 醋 酸反 应 的 热力 学 分 析
由 ｃｏｚ和 Ｈｚ直 接 生成醋 酸的 反应 ：
２Ｃ０２（ｇ）＋ ４Ｈ２（ｇ）＝ＣＨａＣＯＯＨ （ｇ）＋ ２Ｈ２Ｏ（ｇ）
△Ｇ‰ １ ５一一４５．１０４ｋＪ／ｍｏｌ Ａ日２ ｌ５一一１３１．４８５ｋＪ／ｍｏｌ（放 热 ）
可 见 ，２９８．１５Ｋ 时 反 应 的
自由焙变化是个绝对值较
大 的 负 值 ，因而 该 反 应 在
热 力 学 上 很 有 利 。若 体 系
中气 体 的逸 度 系数 用 普遍
化 三 参 数 法 计 算 ］．且 视
反应 体 系 内 的气体 为 理想
气体混合物，即各气体的
逸度 当作 各 自的分 逸 度计
算 ，ＣＯ。／Ｈ。为化 学 计 量 比
时 的计算 结 果 见表 １。
２ 实 验 部 分
寰 １ ＣＯ 加重 台成 醋麓反应在备 温度 、压力下 ＣＯ 的 平衡转化 率
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ｚ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
ｉｎｔｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ
ｆ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｌ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｊ 一 ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
２．１ 催 化 剂制 备 Ｒｈ—Ａｇ—ＳｉＯ （Ｒｈ：３ ，Ａｇ与 Ｒｈ的摩 尔 比为０．２）
首先 用 ＡｇＮＯ 水 溶 液浸 渍 ＳｉＯｚ，在空 气 中放 置２ｈ后 ，于 ５００℃下 煅烧 ３０ｍｉｎ，冷 却 后再 用
ＲｈＣＩｓ・２ＨｚＯ 水溶 液 浸 渍浸 有 ＡｇＮＯ。的载 体 ，然后 在 空 气 中放 置 ２ｈ，再 在 １２０℃下 干燥 ２ｈ，即
得 到 Ｒｈ—Ａｇ—ＳｉＯ 催化 剂 。
Ｒｈ—Ａｇ—ＬｉＯＨ／Ｓｉ０ （Ｒｈ：３ ，Ａｇ与 Ｒｈ的摩尔 比为０、２，Ｌｉ：０．５ ）：
首先 用 ＡｇＮＯ 水溶 液 浸渍 Ｏ ，在 空 气 中放 置２ｈ后 ，于 ５００℃下煅 烧 ３０ｍｉｎ冷却 后 用 Ｌｉ—
ＯＨ・Ｈ Ｏ、ＲｈＣＩ。・２Ｈ Ｏ 水 溶 液 浸渍 载 体 ，每 次浸 渍后 都 将 浸 有 活性 组 分 的载 体在 空 气 中 放 置
２ｈ，再有 １２Ｏ℃下干 燥２ｈ，这样 便得 到了 Ｒｈ—Ａｇ—ＬｉＯＨ／ＳｉＯ 催化 剂 。
２、２ 活 性 测试 方 法 催 化 剂 活性 测试 流 程 和分 析 方 法 见文 献 口］。０．５ｇ催 化 剂 装 入 反 应 器后
——收 稿 日期 ：１９９７—０３—１８
・ 通 讯 联 系 人 ：华 东 理 工 大 学 ２７４信 箱 ．ｔｅｌ：（０２１）６４２５２６８６
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６期 范 宾 等 ：ＣＯ 加 氢 生 成 醋 酸 的 研 究 ５７５
先 在 ３３０￣Ｃ的 Ｈ 中还 原 １２ｈ，还 原完 毕 后 ，将 Ｈ 切 换 为 ＣＯ。与 Ｈ 的 原 料混 合 气 ，稳 定 ２～ ３ｈ后
即 可 进 行 活 性 测 试 。
３ 结果与讨论
３・１ Ｒｈ Ａｇ／ＳｉＯ：催化 剂 （Ｒｈ：３％ ，Ａｇ与 Ｒｈ的摩 尔 比为０．２）
３．１．１ 反 应 中各 产物 的 生成 速 率和 选择性
衰 ２ 反应中各产袖的生成遘率和选择性
ＴａＭｅ ２ Ｒａｔｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｔ ＣＯ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
Ｍ ｅＯＨ ｍｅｔｈａｎｏｌ； ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｇａｓｅｓ：
由表 ２可 知 ，ＣＯ。／Ｈ。比对 醋 酸 的 生 成 及 选 择
性有 很大 的影 响 。当 ＣＯ。／Ｈ。一０．５时 ，只 有极 少量
的 醋 酸 生成 ；当 Ｃｏｚ／Ｈ 一 ２时 ，醋 酸 的 选 择 性 最
高 。压 力 增 加 ，各 产物 的生 成 速 率 均增 大 ，醋酸 的
选择 性增 加 ，ＣＨ 的 选 择 性 下 降 。原 料 气 流 增 大 ，
ＣＯ 的转化率减少。醋酸的选择性变化不是线性
的 ，在１００ｍｌ／ｍｉｎ时最 大 。高流 速 时对 ＣＨ 的 生成
有抑 制作 用 。
３．１．２ 温 度 对反 应 的 影 响 温 度 对 反 应 的影 响
见 图 １，由图ｌ可 以 看 出 ，在ｌ８Ｏ～ ２８０℃范围 内 ，醋
酸 的生 成速 率及 选择 性 随 温度 的变化 都 不是 线性
的 ；生成 速率 的 两个 极大 值 所对 应 的温度 为 １９０℃ 图 １ 温度对生成醋酸反应的影响
和２５０＂Ｃ，而 最大 值 对应 的 温度 是２５Ｏ℃ ；醋酸 的 Ｆｉｇ． ｆｆｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 。
选择 性 两 个 高峰 所 对应 的温 度 为 １９０℃和 ２３０℃ ，而 在 １９０℃时选 择性 最 高 。Ｎｏｒｉｇｕｋｉ口一也 发现 ，
醋酸 生 成速 率 的两 个 高峰 对应 的温度 为 ４５３Ｋ 和 ５３３Ｋ。
３．１．３ 本 实验 数据 与 Ｎｏｒｉｇｕｋｉ口 的 实验值 比较
本 实验 中 Ｒｈ的负 载量 为３ ，提 渍 时采 用的 盐类 为 ＲｈＣ１ ；文 献 中 Ｒｈ的 负载 量为 ５ ，浸
渍 时 采用 的盐 类 为 Ｒｈ（Ｎ０ ） 。
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