废塑料在改性ZSM-5上裂解转化生产车用液体燃料
3.0
2025-03-13
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化 工 进 展
ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＩＮＤＵＳＴＲＹ
ＡＮＤ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
ＰＲＯＧＲＥＳＳ
２０１２年第３１卷增刊
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研究开发
废塑料在改性ＺＳＭ
－
５上裂解转化生产车用液体燃料
安 杰，朱向学，李秀杰，王玉忠，陈福存，谢素娟，徐龙伢
（
中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 １１６０２３
）
摘 要：以聚丙烯 （
ＰＰ
）塑料为原料，考察了ＺＳＭ
－
５分子筛改性对其在ＰＰ 裂解转化生产车用燃料中反应性能
的影响。结果 表 明，经 水 处 理 降 低 ＺＳＭ
－
５酸性可有效抑制裂解中间体的进一步裂解，提高液相产物收率
（
６６％），但酸性下降抑制了芳烃的生成；通过进一步负载金属锌，可促进烃类环化脱氢生成芳烃，优化汽油产
品组成分布，汽油馏分中芳烃３６％，烯烃３０％。对ＺＳＭ
－
５碱处理脱除的硅物种占所脱除硅铝总量的９９．９７％以
上，介孔的产生促进传质和扩散，但硅的优先脱除使分子筛酸性显著提高，使催化剂易于产生积碳，抑制了烃
类中间体向芳烃的进一步转化。碱处理
－
水处理组合改性的ＺＳＭ
－
５
－
ＡＴ
－
ＳＴ （
０．５ｍｏｌ
／
Ｌ
）催化剂，其适宜的酸性、
微孔的择形性及介孔促进传质扩散的性能有机结合，有效促进了ＰＰ裂解的烃类中间体向芳烃的转化，抑制了中
间体的裂解及积碳反应的发生，提高了液体产物收率并使催化剂保持了好的反应活性和稳定性：汽油馏分收率
６２％，液化气收率３６％；汽油馏分中芳烃５４．４％，异构烷烃１４．５％，烯 烃１７．３％，辛烷值 ＲＯＮ＞
９６
，是优质
的高辛烷值汽油调和组分，具有较好的工业应用前景。
关键词：废旧塑料；聚丙烯；裂解；
ＺＳＭ
－
５
；碱处理；汽油；芳构化
随着塑料工业快速发展，塑料因其诸多优点在
国民经济各领域获得了广泛应用［
１
］
。然而，塑料制
品使用周期短，被废弃后由于其生物降解性差 （
尤
其聚烯烃类塑料），造成了严重的环境污染和巨大
资源浪 费［
２
－
３
］
。目 前，全 球 塑 料 制 品 年 产 量 超 过
１．７亿吨，我国 达 ３７００ 余万 吨，而同 期国内 废弃
塑料制品约２０００万吨
／
年，其回收利用率仅２０％。
随着石油资源日益紧缺和对环境问题的日益关
注，废弃物的回收利用和资源化引起越来越多的关
注。
２００８年我国通过 《
循环经济促进法》， 规范引
导对废弃物的再利用和资源化，促进环境保护，实
现可持续发展［
４
］
。废塑料催化转化制液体燃料或化
工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还
可促进资源的有效利用与循环利用，有望成为废塑
料最有效的资源化利用途径［
５
－
８
］
，其核心在于新型
高性能裂解催化剂的开发。本文研究了不同方法改
性的 ＺＳＭ
－
５分子筛催化剂上聚丙烯 （
ＰＰ
）塑料裂
解转化生产车用液体燃料反应规律，探讨了催化剂
酸性和孔结构对ＰＰ裂解产物分布的影响，为聚烯
烃类废塑料裂解转化新型高效催化剂的开发提供借
鉴和指导。
１
实验部分
１．１
催化剂
ＺＳＭ
－
５分子筛 （
ＳｉＯ
２
／
Ａｌ
２Ｏ
３＝３２
）与ＳＢ粉按
ＺＳＭ
－
５
／
Ａｌ
２Ｏ
３＝７∶３ 的比 例混 捏 挤条 成 型，经氨
交换、焙烧后制得氢型ＺＳＭ
－
５
；催化剂水处理
（
ｓｔｅａｍ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
，简写为ＳＴ）条件：
１００％ 水 蒸
气、
５６０℃、
３ｈ
；碱处理 （
ａｌｋａｌｉ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
，简写
为ＡＴ）条件：温度 ８０℃、
１．５ｈ
，氢氧化钠含量
分别为０．５ｍｏｌ
／
Ｌ和１．０ｍｏｌ
／
Ｌ，碱处理过程在分
子筛成型前进行。
基金项目：国家自然科学基金项目 （
２１００６１０４ ）。
第一作者：安杰 （
１９７７
—），工程师，从事烃类资源高效转化与利
用研究。Ｅ
－
ｍａｉｌ
ａｎ
ｊ
ｉｅ＠ｄｉｃ
ｐ
．ａｃ．ｃｎ
。联系人：朱向学，徐龙伢。
Ｅ
－
ｍａｉｌ
ｚｈｕｘｘ
＠
ｄｉｃ
ｐ
．ａｃ．ｃｎ
。
１．２
反应评价
聚丙烯催化裂解转化在间歇式反应釜中进行，
根据前期研究结果，反应条件如下：温度３９０℃，
常压，载气氮气流量１０ｍＬ
／
ｍｉｎ
；反应产物冷却后
分离为气相和液相组分，分别 收集后由 Ｖａｒｉａｎ 色
谱分析，ＦＩＤ 检测器，ＰＯＮＡ 色谱柱。
２
结果与讨论
２．１
水处理及金属修饰对ＺＳＭ
－
５催化剂 ＰＰ 裂解
转化反应性能的影响
前期研究结果表明，在ＰＰ 及ＰＥ （
聚乙烯）
裂解过程中，虽然 ＺＳＭ
－
５分子筛孔径较小，不利
于大分子 ＰＰ
、ＰＥ原料在分子筛孔道内的扩散和反
·
８４４
·
应，但ＰＰ
、ＰＥ分子在其外表面酸性位上裂解生成
的中间体可进一步扩散至分子筛孔道内部，发生裂
解、异构、氢转移、环化脱氢等反应，生成以汽油
馏分为主的液相产物和以液化气为主的气相产物。
而且，由于 ＺＳＭ
－
５分子筛孔径与 ＢＴＸ 轻芳烃分子
动力学直径相近，对芳烃具有优异的择形性，其生
成的液相产物芳烃含量高，经分馏后可作为高辛烷
值汽油调和组分。本节考察了水处理及金属修饰改
性对 ＺＳＭ
－
５分子筛 ＰＰ裂解转化反应性能的影响，
以期进一步提高ＰＰ裂解转化过程液相产物收率并
优化液相产物族组成分布。
图１列出了ＺＳＭ
－
５分子筛改性前后 ＮＨ
３
－
ＴＰＤ
谱图，
ＺＳＭ
－
５分子筛氨脱附峰呈典型的双峰分布，
２９０℃的 氨 脱 附 峰 对 应 于 催 化 剂 的 弱 酸 中 心，
４５０℃的氨气脱附峰对应于催化剂的强酸中心。经
５６０℃水热处理后，其强酸量和弱酸量均显著下
降，其中，弱酸数量的下降更为明显，ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ
弱酸中心数量下降为 ＺＳＭ
－
５的３５％，强酸中心数
量降为 ＺＳＭ
－
５样 品 的 ５０％；而 且，经 水 热 处 理
后，催化剂酸 强 度 （
对应于氨脱附峰温度）有 所
降低。
图１
ＺＳＭ
－
５分子筛改性前后 ＮＨ
３
－
ＴＰＤ图
ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ 经进一步负载金属锌后，其强酸量
有所降低，而弱酸量有较明显的升高，这是由于在
金属 Ｚｎ改性的分子筛上，
Ｚｎ物种以下述两种状态
存在：部分锌物种以 ＺｎＯ 状态存在，覆盖催化剂
表面部分强酸中心，使强酸减少；另一部分锌物种
以ＺｎＯＨ＋状态存在，使一部分强酸变成弱酸，产
生新的Ｚｎ
－
Ｌ酸中心，使催化剂弱酸增加［
９
］
；相应
地，担载金属 后，催化剂Ｂ酸 位 数量 下 降，而Ｌ
酸中心数量升高［
１０
］
。
图２列出了ＺＳＭ
－
５分子筛改性前后ＰＰ裂解转
化的产物总 分布 和 汽油 馏 分族 组 成分 布，结果表
明，经水热处理后，催化剂酸性的降低抑制了ＰＰ
图２
ＰＰ在不同ＺＳＭ
－
５上裂解转化产物分布
裂解生成的中间体发生进一步的裂解反应的发生，
液相产物收率明显上升，由ＺＳＭ
－
５的５５％ 提高到
ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ 的６６％，相应地，液化气收率从４３％
下降至３２％ 左 右；同时，酸性的下降也抑制了烯
烃中间体进一步发生氢转移和芳构化等反应，汽油
馏 分 液 相 产 物 中 芳 烃 含 量 由 ４７．９３％ 下降到
２９．０５％，而烯烃含 量由 １５．５１％ 上升 至 ３２．５６％，
该组成满足国ＩＩＩ及国ＩＶ 国家汽油标准，液相产
物经分馏后可分离为车用燃料汽油组分及少量轻柴
油组分 （
汽油馏分的７．４３％，质量分数）。
ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ 进一步负载金属 锌后，ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ
－
Ｚｎ催化剂上金属锌的存在，在一定程度上促进了
裂解中间体脱氢及裂解反应的发生，液相产物收率
略有下降 （
６３％，质量分数）， 液化气产率有所上
升（
３４％，质量分数）； 而从汽油馏分族组成分布
来看，金属锌的加入促进了 ＰＰ 裂解过程生成的烯
烃中间体环化脱氢芳构化反应的发生，高辛烷值的
芳烃组分含量由２９．０５％ 上 升 至 ３６．１２％，烯 烃、
正构烷烃及异构烷烃的量均有所下降，进一步优化
了汽油馏分族组成分布；而且，液相产物中轻柴油
组分所占 比 例 略 有 下 降 （
占 汽 油 馏 分 的 ６．４６％，
质量分数），汽油组分比例上升。
表１
ＰＰ 在不同ＺＳＭ
－
５分子筛上液相产物分布
项目 Ｚ
Ｐ
Ｏ
Ｎ
Ａ
Ｃ
＋
１２
ＺＳＭ
－
５
１０．５１
２１．１９
１５．５１
４．８６
４７．９３
１０．５６
ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ
１０．００
２２．０５
３２．５６
６．３３
２９．０５
７．４３
ＺＳＭ
－
５
－
ＳＴ
－
Ｚｎ
７．９７
１８．２２
３０．２７
７．４１
３６．１２
６．４６
２．２
碱处理对 ＺＳＭ
－
５分子筛ＰＰ 裂解转化反应性
能的影响
对于聚烯烃类大分子的催化转化，分子筛催化
剂中介孔的构筑将有效克服其在分子筛微孔中的扩
散限制，同时又可利用分子筛微孔对 ＢＴＸ 等轻芳
·
９４４
·
增刊 安杰等：废塑料在改性ＺＳＭ
－
５上裂解转化生产车用液体燃料
摘要：
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»¯¾íÔö¿¯»ù½ðÏîĿӦͼͼÌþµÄÔñÐÎÐÔͼͼͼͼËáÁ¿¼°ËáÐÔ·Ö²¼µÄµ÷¿ØÔòÒÖÖÆÁËÁѽâÖмäÌåÏòµÍ̼ÌþµÄ½øÒ»²½Áѽâת»¯
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